第七章气液质量传递

第七章气液质量传递◆微生物反应体系中气液传质举例需氧培养中的氧传递以气态烃为碳源的微生物的培养光合微生物培养中O2和CO2的传递氢利用菌中H2、O2、CO2的传递固氮微生物对N2的利用在好气性微生物反应中，传质的关键性问题是氧的传递。第一节氧的溶解和微生物的耗氧一、氧在液体中的溶解1、溶解氧（DO;DissolvedOxygen)◇作为环境因素对微生物反应有直接影响；◇被好氧性微生物吸收消耗，并直接参与生长代谢过程，可视为一种营养性底物。◆难溶：25°C、一个大气压，空气中的O2在纯水中的溶解度仅0.25mol/m3。发酵液中含有各种成分，其溶解度更低。◆对于菌体浓度为1015个/m3的发酵液，假定每个菌体的体积为10-16m3，细胞的呼吸强度为2.6×10-3molO2/(kgs)，菌体密度为1000kg/m3，含水量80%，则每立方米培养液的需氧量为：10-16×1015×1000×0.2×2.6×10-3=0.052molO2/(m3·s)◆0.25÷0.052=4.8(s)培养液中的溶解氧最多可用4.8秒，因此必须连续通气。氧的饱和浓度单位：mmolO2/L,mgO2/L,ppm或大气压气体和溶液接触一定时间后，气体分子在气-液二相中的浓度，就会达到动态平衡，此时溶解到溶液中的气体分子数等于逸出溶液的气体分子数。若外界条件不变，气体在溶液中的浓度就不再随时间而变化，此浓度为饱和浓度或平衡浓度2、饱和浓度3、影响饱和浓度值的因素1）温度随着温度升高，气体分子运动加快，使饱和浓度下降。在1个大气压及不同温度下纯氧在水中的溶解度（mmol/L)温度（ºC）溶解度02.18101.70151.54201.38251.26301.16351.09401.03当纯水与一个大气压的空气相平衡时，温度对氧饱和浓度的影响也可用下列经验公式来计算（适用浓度为4～33ºC)C*=14.68/(31.6+t)C*---与1个大气压空气相平衡的水中氧的饱和浓度，mol/m3t---溶液的温度，ºC2）溶液的性质溶质种类：气体在不同性质的溶液中的溶解度是不同的。溶质浓度：通常浓度越高，溶解度越低溶液浓度mol/L盐酸硫酸氯化钠01.261.261.260.51.211.211.071.01.161.120.892.01.121.020.71在25℃、一个大气压下纯氧在不同溶液中的溶解度(mmol/L)发酵液中的[DO]比纯水中的[DO]要小在系统总分压小于5个大气压的情况下，氧的溶解度与总压和其他气体的分压无关，只与氧分压成直线相关，可用Henry定律表示：C*=PO2/H3）氧分压C*—与气相PO2达平衡时溶液中的氧浓度，mmolO2/LPO2—氧分压，PaH—Henry常数（与溶液性质、温度等有关），Pa·L/mmolO2气相中氧浓度增加，溶液中溶氧浓度亦随之增加，必要时可向发酵液中通入纯氧以提高溶氧。二、微生物的摄氧率摄氧率（OUR;OxygenUtilizationRatio)------单位时间内单位体积培养液中微生物摄取氧的量。记作rO2(mmol/L·h)rO2因微生物种类、代谢途径、菌体浓度、温度、培养液成分及浓度的不同而异。rO2值的范围一般在25～100mmol/L·h比耗氧速率-----相对于单位质量的干菌体在单位时间内所消耗的氧量。也称呼吸强度；用QO2表示(mmolO2/g·h)dtDOdXXrQOO][122因菌种和反应条件而异，一般在1.5～15mmol/g·h◇在分批培养中，rO2和X随时间而变化，QO2也随时间变化。在对数生长期的后期，rO2达到最大值rO2max。由rO2max和稳态下的Xst可求得QO2max。◇在恒化器连续培养的定常态下，rO2可表示为：rO2=QO2·X◆由于QO2是的函数，而是底物（如O2)的函数，因此微生物的QO2与培养液中的[DO]的函数关系可表示为QO2=QO2max·[DO]/(Ko+[DO])QO2随[DO]的增加而升高；当[DO]增加到一定值时，QO2不再增加临界溶氧浓度-----当不存在其他限制性基质时，如果溶氧浓度高于某定值，细胞的比耗氧速率保持恒定；如果溶氧浓度低于该值，细胞的比耗氧速率就会大大下降；则该值即为临界溶氧浓度。[DO]cri◆在好氧微生物反应中，一般取[DO]＞[DO]cri以保证反应的正常进行。◆微生物的临界氧浓度大约是饱和浓度的1%～25%微生物临界氧浓度温度（℃）固氮菌1.8-4.9×10-230大肠杆菌8.2×10-337粘质沙雷氏菌1.5×10-231假单胞菌9×10-330酵母4.6×10-334.5产黄青霉2.2×10-224米曲霉2.0×10-330一些微生物的呼吸临界氧浓度三、影响微生物需氧量的因素1、微生物种类种类不同，其生理特性不同，代谢活动中的需氧量也不同2、培养基的组成与浓度培养基的组成对菌种的需氧量有显著的影响，碳源的种类和浓度影响尤为显著。一般而说，碳源浓度在一定范围内，需氧量随碳源浓度的增加而增加。3、菌龄不同菌种需氧量情况各异；同一菌种不同菌龄，其需氧程度也不同；一般菌龄低者，呼吸强度高。例如；菌龄为24小时的产黄青霉呼吸强度最高4、培养条件pH、温度等一般温度愈高，营养越丰富，临界值也相应越高5、有毒产物的形成及积累CO2是菌体代谢产生的气态终产物，它的生成与菌体的呼吸作用密切相关。CO2在水中的溶解度是氧的30倍，因而发酵过程中不及时将培养液中的CO2排出，势必影响菌的呼吸，进而影响菌的代谢。第二节培养液中氧的传递◆在好氧发酵中，对微生物的供氧过程，首先是气相中的氧溶解在发酵液中，然后传递到细胞内的呼吸酶位置上而被利用。◆这是一系列的传递过程，这些传递过程又可分为供氧及耗氧两个方面。一、氧传递的阻力氧传递的各种阻力示意图供氧阻力耗氧阻力氧传递过程中各项阻力的示意图供氧方面包括通过气膜、气-液界面、液膜及液体主流的扩散耗氧方面包括氧分子自液体主流通过液膜、菌丝丛、细胞膜及细胞内的扩散。氧传递可分供氧和耗氧两个方面：氧分子在一系列的扩散中，各步均有一推动力（氧的分压或浓度差）来克服各自的阻力。1、供氧方面的阻力1）气膜阻力（1/k1;1/KG）：为气体主流及气-液界面的气膜阻力，与空气情况有关。2）气液界面阻力（1/k2；1/KI）：与空气情况有关，只有具备高能量的氧分子才能透到液相中去，而其余的则返回气相。3）液膜阻力（1/k3;1/KL）：为从气-液界面至液体主流间的液膜阻力，与发酵液的成分和浓度有关。4）液流阻力（1/k4;1/KLB）：液体主流中传递的阻力；也与发酵液的成分和浓度有关。2、耗氧方面的阻力1）细胞周围液膜阻力（1/k5;1/KLC）与发酵液的成分和浓度有关。2）菌丝丛或团内的扩散阻力（1/k6;1/KA）与微生物的种类、生理特性状态有关，单细胞的细菌和酵母菌不存在这种阻力；对于菌丝，这种阻力最为突出。3）细胞膜的阻力（1/k7;1/KW）：与微生物的生理特性有关。4）细胞内反应阻力（1/k8;1/KR）氧分子与细胞内呼吸酶系反应时的阻力；与微生物的种类、生理特性有关。1/k1、1/k2与空气情况有关1/k3、1/k4、1/k5与发酵液成分、浓度有关1/k6、1/k7、1/k8与微生物的种类、特性、生理状态有关氧在传递过程中，需损失推动力以克服上述阻力，过程中需克服的总阻力等于供氧阻力和耗氧阻力之和，即：R=1/k1+1/k2+1/k3+----+1/k81/Kt=1/KG+1/KI+1/KL+1/KLB+1/KLC+1/KIS+1/KA+1/KW+1/KR供氧方面◇由于氧很难溶于水，所以供氧方面的液膜阻力（1/k3;1/KL）是氧溶于水时的限制因素。◇良好的搅拌使气泡和液体充分混合而产生湍流，可减少1/k3、1/k4，加速氧的传递。耗氧方面◇实验和计算证实，细胞壁上与液体主流中氧的浓度差很小，即1/k5很小；而菌丝丛（或菌丝团）的阻力（1/k6）对菌丝体的摄氧能力影响显著。◇在耗氧方面的主要阻力是1/k6、1/k7、1/k8。◇在搅拌和合理的工艺条件下，结团现象减少，因而能降低1/k6。◇1/k8与微生物生长及代谢的条件有关，若生长条件合适，代谢产物能及时移去，则1/k8就会减少，否则就会增大。当氧的传递达到稳态时，总的传递速率与串联的各步传递速率相等，这时通过单位体积的传递速率为：nO2==推动力阻力Pi1/KinO2—氧的传递通量(传递速率)，mol/(m3·s)Pi—各阶段的推动力（分压差），Pa1/Ki—各阶段的传递阻力，N·s/molnO2====……=CC1C2C8K1/k11/k21/k8二、气液相间的氧传递和氧传质方程式氧传递的主要阻力存在于气膜和液膜中气液界面附近的氧分压或溶解氧浓度变化当气液传递过程处于稳态时，通过液膜和气膜的传递速率相等，即：nO2====p－pI1/KGp－p*1/KGCI－CL1/KLC*－CL1/KLp—气体主体氧分压，Pa;pI—气液界面氧分压，PaCI—气液界面氧浓度，mol/m3;CL—液相主体氧浓度，mol/m3p*—与CL平衡的气相氧分压，Pa;C*—与p平衡的液相氧浓度，mol/m3KG—以氧分压为推动力的总传递系数,mol/(m2·s·Pa)KL—以氧浓度为推动力的总传递系数，m/s在稳定情况下，氧分子从气体主体扩散到液体主体的传递速率可表示为：OTR=KLa(C*－CL)OTR—单位体积培养液中的氧传递速率，mol/(m3·s)a—比表面积，m2/m3KL—以氧浓度为推动力的传递系数，m/sG/=KLa·V·(C*-CL)G---溶解于液体中的氧量，mmol---气-液接触时间，hV---培养液的体积，LCL---液相中氧的浓度，mmol/LC*---与气相中氧分压相平衡的液相中的氧饱和浓度，mmol/LKL---以浓度差表示推动力的传质系数（氧传质系数），m/ha---比表面积（即单位体积的液体中所含的气-液接触面积），m2/m3氧传质方程：G/=KLa·V·(C*-CL)OTR=KLa(C*－CL)由于“a”不易测得，因此常将KLa作为一项来处理，称为体积氧传递系数或供氧系数，单位为h-1微生物对氧的需求速率，也即使氧不成为发酵的限制因素而必须满足的供氧速率：G/=QO2·X·V=r·VOTR=rQO2----微生物的呼吸强度，mmolO2/g(干菌体)·hX----菌体浓度，g/LV---培养液体积，Lr---培养物的摄氧率，mmolO2/L·h在发酵过程中，当溶氧浓度不变时，氧溶于液相的速率等于微生物对溶氧的需求速率，则：KLa(C*-CL)=QO2·X=rKLa=rC*-CL◆若供氧速率大于需氧速率，即KLa(C*-CL)＞r，此时发酵液中溶解氧浓度CL会不断增加，趋近于C*。◆若需氧速率大于供氧速率，则CL逐渐下降而趋向于零（尽管此时通气和搅拌可能仍在进行）由上式可看出，当微生物的摄氧率不变时（假定C*在一定条件下也不变），KLa越大，发酵液中溶解氧浓度CL也越大；所以可用KLa的大小来衡量发酵设备的通气效率。KLa=rC*-CL◆实验室用的摇瓶和无搅拌的鼓泡装置，其KLa值约为1～100h-1；◆带搅拌的发酵罐，其KLa值约为200～1000h-1。第三节发酵液的流变特性◆微生物发酵液是由三个体系组成的，即液相、固相和气相液相中有可溶性的营养物、可溶性盐类和微生物代谢产物；固相包括单个菌丝体或菌丝团（菌丝丛）、不溶性营养物和某些特殊的微生物代谢物；气相包括通入的无菌空气（包括未溶解的氧）、微生物代谢产生的CO2等气体、某些低分子量易挥发的物质等◆由于微生物的代谢作用，发酵液中各种物质的组成不断变化，表现为发酵液的理化性质的不断变化，如固形物质的含量、发酵液的黏度、表面张力、离子强度等。这些变化对三相体系之间的混合、氧的溶解速度、营养物质的转移等均产生影响。一、流体类型在切向力作用下平行板内液体速度分布在两块相互靠近的平行板之间充满液体，下板固定不动，给上板施加一作用力F，使上板以