现代材料分析方法磁性纳米材料技术

磁性纳米材料技术(张明中国西南应用磁学研究所)|[][]1、纳米是什么？一种长度单位，一等于十亿分之一米，千分之一微米。大约是三、四个原子的宽度。纳米的英文名称是：nanometer，简称nm。2、纳米科学技术纳米科学技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学（混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学）和现代技术（计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术）结合的产物，又将引发一系列新的科学技术，例如纳电子学、纳米材科学、纳机械学等。纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技。纳米材料与纳米粒子1、纳米材料(nanomaterial)，纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。2、纳米粒子(nanoparticle)，纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。纳米材料的奇异特性1、表面效应：粒子直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。2、小尺寸效应：指纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象。这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。3、体积效应：指纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，由磁有序态向磁无序态，超导相向正常相转变等。4、宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来年，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应MQT（MacroscopicQuantumTunneling）。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。纳米材料的分类1、纳米颗粒型材料：应用时直接使用纳米颗粒的形态称为纳米颗粒型材料。2、纳米固体材料：纳米固体材料通常指由尺寸小于15纳米的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。3、纳米膜材料：颗粒膜材料是指将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜，通常选用两种在高温互不相溶的组元制成复合靶材，在基片上生成复合膜，当两组份的比例大致相当时。就生成迷阵状的复合膜，因此改变原始靶材中两种组份的比例可以很方便地改变颗粒膜中的颗粒大小与形态，从而控制膜的特性。对金属与非金属复合膜，改变组成比例可使膜的导电性质从金属导电型转变为绝缘体。4、纳米磁性液体材料：磁性液体是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。二、纳米材料的研究历史从20世纪70年代纳米颗粒材料问世，80年代中期实验室合成纳米块体材料，到现在有20多年的历史，从研究内涵和特点大致可分三个阶段：1、第一阶段（1990年以前）探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。2、第二阶段（1994年以前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。3、第三阶段（1994年以后）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。第三阶段的研究对象主要是：纳米丝、管、微孔等。三、纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法——物理方法1、真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。2、物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。3、机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。纳米材料的制备方法——化学方法1、气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。2、沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。3、水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。4、溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。5、微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。四、纳米复合永磁材料什么是纳米复合永磁材料1、纳米复合永磁材料纳米复合永磁材料是由纳米晶硬磁相和纳米晶软磁相组成，而在硬磁相和软磁间具有交换作用的复合永磁材料。由于成分和微结构上的复杂性，与传统的永磁材料相比，复相纳米永磁具有全新的特征。2、纳米复合永磁材料的特点①理论磁能积高达960kJ/m3（120MGOe）；②由于含铁量高，成本相对较低；③有更好的加工性能；④有更好的抗腐蚀性能。纳米复合永磁材料的内禀磁性1、与传统永磁材料内禀磁性的差别传统的“内禀磁性”仅依赖于材料成分和晶体结构。在纳米复相永磁中，由于晶粒细化引起的各种交换作用的改变，一些内禀磁性已不再完全由成分和晶体结构决定，而依赖于晶粒尺寸、形状和分布。2、纳米复相永磁内禀磁性——居里温度居里温度是指铁磁材料的自发磁化消失所对应的温度。纳米复相永磁的居里温度为自发磁化消失温度最低的相对应的温度。对于通常的Nd2Fe14B/α-Fe双相纳米永磁，其中Nd2Fe14B的自发磁化消失温度低，故为复相材料的居里温度。硬—软磁相的交换耦合作用显著增强居里温度。3、纳米复相永磁内禀磁性——饱和磁化强度双相纳米永磁的饱和磁化强度为：Μs=fMSS+(1-f)MHS，但复相纳米永磁中晶粒尺寸、分布等微结构因素对硬磁相和软磁相的饱和磁化强度也有影响。4、纳米复相永磁内禀磁性——磁晶各向异性对于复相纳米永磁，由于各相之间的交互作用，磁晶各向异性不再由成分和晶体结构唯一确定。纳米复合永磁的“剩磁增强”现象1、纳米复合永磁的“剩磁增强”现象根据Stoner-Wohlfarth模型，对于由单轴磁各向异性的单畴粒子组成的各向同性的磁体，其剩磁比（剩磁Mr/饱和磁化强度Ms）的最大值为0.5。到目前为止，所有大晶粒各向同性磁体的剩磁都没有超越上述界限，但在复相纳米永磁中，剩磁通常大于Ms/2，这就是“剩磁增强”现象（Remanenceenhancement）。2、纳米复合永磁的“剩磁增强”的判据有人把Mr/Ms＞0.5作为复相纳米永磁材料产生剩磁增强的标准，这是不准确的。0.5作为评判标准只适合构成复相纳米永磁的各个相都具有单轴磁晶各向异性的情形，而目前几乎所有被研究的复相纳米永磁系都不具备这一特征。实际上对于三轴晶系的各向同性多晶体（如α-Fe），按Stoner-Wlhlfarth模型，其最大剩磁为0.832Ms，因此对Nd2Fe14B/α-Fe双相纳米系，剩磁增强的判据应为：Μr=0.832fMSS+0.5(1-f)MHS。纳米复合永磁的矫顽力机理通常的反磁化过程可分为形核型和钉扎型两类，它们在热退磁状态后的磁化曲线和磁滞回线上表现出不同的特征：以形核为主的磁化曲线上升很快，起始磁导率较高，用不大的外场就能达到饱和，其矫顽力通常随外磁场的增大而增大；以钉扎为主的磁化曲线起始磁导率低，只有当外磁场达到矫顽力时才增大，其矫顽力与外磁场无关。按目前的理论，软磁相在复相纳米永磁中充当反磁化形核，反磁化过程受形核控制。而实际上硬磁相与软磁相的交换作用阻碍着反磁化畴的扩张，对反磁化畴起着钉扎作用。Nd2Fe14B/α-Fe双相纳米永磁的起始磁化曲线之所有表现出既不同于单一的钉扎型、又不同于单一的形核的特征，原因可能就是这个。对于特定晶体结构的材料，其反磁化机理会受到材料微组织形态或元素的添加/取代的影响。如传统的快淬NdFeB磁体（微晶结构）的反磁化过程受形核控制，而纳米晶Nd2Fe14B则受钉扎控制。通过调整微结构和元素添加/取代是目前提高复相纳米永磁矫顽力的两个努力方向。五、纳米材料的热点领域1、纳米组装体系的设计和研究研究对象主要集中在纳米阵列体系；纳米嵌镶体系；介孔与纳米颗粒复合体系和纳米颗粒膜。目的是根据需要设计新的材料体系，探索或改善材料的性能，目标是为纳米器件的制作进行前期准备。2、高性能纳米结构材料的合成对纳米结构的金属和合金重点放在大幅度提高材料的强度和硬度，利用纳米颗粒小尺寸效应所造成的无位错或低位错密度区域使其达到高硬度、高强度。3、纳米材料添加使传统材料改性4、纳米涂层材料的设计与合成研究聚集在功能涂层上，包括传统材料表面的涂层、纤维涂层和颗粒涂层，在这一方面美国进展很快，80nm的二氧化锡及40nm的二氧化铍、20nm的三氧化二铬与树脂复合可以作为静电屏蔽的涂层，80nm的BaTiO3可以作为高介电绝缘涂层，40nm的Fe3O4可以作为磁性涂层，80nm的Y2O3可以作为红外屏蔽涂层，反射热的效率很高，用于红外窗口材料。感谢读者推荐！作者：张明