武汉大学分析化学(第四版)第4章氧化还原滴定法讲解

第四章氧化还原滴定法4.1概述4.2氧化还原反应及平衡4.3氧化还原滴定基本原理4.4常用的氧化还原滴定法4.1概述氧化还原反应为基础，得失电子反应机理比较复杂，常伴有副反应控制适当的条件，保证反应定量进行反应条件控制电对对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3＋,I2/I-等可逆电对：Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3＋,MnO4-/Mn2+等4.2氧化还原反应氧化还原反应—电子的转移Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向Ox/RedE1条件电位及其影响因素nFRT303.2bdaaOxaRelgEOx/Red=E+Nernst方程式电位与分析浓度的关系为：表示cOx=cRed=1mol·L-1或浓度比为1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t有关.aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/OxaRed=[Red]Red=cRed·Red/RedE称条件电位0.059lg0.059lgncOxnEE+=+OxRedRedOxcRed决定条件电位的因素•离子强度的影响:•酸效应:[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.•生成沉淀的影响改变浓度比值,Ox,E,还原性;Red,E,氧化性•生成配合物的影响氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低;反之则电位升高EFe3+/Fe2+=0.77V0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L))Fe/Fe('23θ++与Fe3+的络合作用增强2氧化还原反应进行的程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2COx2n1CRed1n2COx1CRed2n1n2K’＝lgK=n1n2E0.059E越大K越大带入Nernst公式及平衡条件E1＝E2对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？lgK=lg(99.9%)n1(99.9%)n2(0.1%)n1(0.1%)n2≈lg103n1103n2=3(n1+n2)E==lgKn1n20.059n1n20.0593(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2(1)n1=n2=1lgK6，E0.354V(2)n1=1,n2=2lgK9，E0.27V(3)n1=n2=2lgK12，E0.18V△E0.4V反应就能定量进行3氧化还原反应的速率一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在（Ce4＋水溶液）why？EO2/H2O=1.23Va浓度的影响反应物c增加,反应速率增大b温度的影响温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.c催化剂与反应速率d诱导反应氧化还原滴定曲线E～V（T％）实验方法计算方法指示剂4.3氧化还原滴定基本原理0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.86E’Ce4+/Ce3+=1.44VE’Fe3+/Fe2+=0.68V对于滴定的每一点，达平衡时有：EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算EFe3+/Fe2+ECe4+/Ce3+E2+0.0593n2E1-0.0593n1突跃范围（通式）：化学计量点（通式）spn1E1’+n2E2’n1+n2E=影响突跃大小的因素EE0.3~0.4V可通过氧化还原指示剂确定终点E=0.2~0.3V可通过电位法确定终点E0.2V不宜用于滴定分析2氧化还原滴定中的指示剂a氧化还原指示剂弱氧化剂或弱还原剂其氧化态和还原态有不同的颜色InOx＋ne=InRedE=E+0.059/nlogCInox/CInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/n0.50.70.91.11.31.5050100150200T%/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.85二苯氨磺酸钠指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范围内，变色点尽量与sp时的电位一致Ce4+滴定Fe2+颜色变化+-1H]=1molL[次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺0.76无色紫红色二苯胺磺酸钠0.84无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色常用氧化还原指示剂b.自身指示剂:KMnO42×10-6mol·L-1即可见粉红色c.特殊指示剂例：淀粉+I2(1×10-5mol·L-1)生成深蓝色吸附化合物，SCN-+Fe3+FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3滴定终点误差Et=被测物质的物质的量不足的物质的量滴定剂过量or100%=[O1]ep-[R2]epC2sp100%4氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分解;4.3常用的氧化还原滴定法1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法1高锰酸钾法KMnO4－强氧化剂指示剂：自身指示剂，也可选用氧化还原指示剂缺点:KMnO4试剂常含有杂质，导致溶液不稳定，氧化能力强，干扰比较严重--422MnO+2HO+3e=MnO+4OH0.59=测定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有机物。b.弱酸性、中性、弱碱性c.强碱性(pH14)-2-44MnO+e=MnO0.56=测定：有机物,反应速度快注意：不同反应条件下,KMnO4的电子转移数不同。a.酸性(pH≤1)-+2+42MnO+8H+5e=Mn+4HO1.51=测定：H2O2,H2C2O4，Fe2+，Sn2+,NO2-,As(III)KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存用前标定基准物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe（SO4）2·6H2O,纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)KMnO4的标定-2-+2+424222MnO+5CO+16H=2Mn+10CO+8HO条件：温度:70～85℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解]酸度:～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)[低—MnO2,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。[快—KMnO4来不及反应而分解]滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。KMnO4法测定Ca2+2442-2422COpH4CaCaCOHCO24均相沉淀滤、洗HSO溶解4KMnO3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。H2SO4,△Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定2重铬酸钾法优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33VK2Cr2O7法测定铁232+2+2+SnClS-P2FeOFe+Sn(FeFeO滴加混酸剩）HCl,2HgCl过22HgCl2-27CrO二苯胺磺酸钠a.控制酸度加S-P混酸目的降低b.络合Fe3+消除Fe3＋黄色'K2Cr2O7法测定铁232+3+2SnClFeOFe+Fe()FeO滴加少量HCl,浅黄色24NaWOW(v)钨蓝2+3+3TiClFe+Ti3+2+Ti+Fe2-27CrO2-27CrOFe3++Cr3+调0前调0后↘Ti4+至蓝色消失利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等-32+Fe()3+2+NONO+Fe+Fe()过剩2-27CrO(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器2-27CrO(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCrO2+Fe邻苯氨基苯甲酸I2＋2e2I-3碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：I2可作为自身指示剂淀粉缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化I3-＋2e3I-EI3-/I-=0.545Va.直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：b.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：2-+2323SO+2H=HSO+S-2-+22324I+HSO+HO=2I+SO+4H1:1用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2，弱酸性至中性用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖2--2-22346I+2SO=2I+SO1:2ES4O62-/S2O32-=0.09VOHIIO2OHI22++=+--2-2-34462-SO23I+IOSO+SO即部分的发生如下反应：2--2--223424I+SO+10OH=2SO+8I+5HO4:1高碱度：碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-K=710标定：基准物As2O3Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓↓↓(SO42-，(SO32-)S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水标定Na2S2O3S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1用K2Cr2O7、KIO3等标定淀粉:蓝→绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O应用1:碘量法测定铜Cu2+(Fe3+)NH3中和絮状↓出现调节pHNH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂应用2:卡尔·费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量