4.形状记忆合金

形状记忆材料制造科学与工程学院材料成型系2目录形状记忆相关知识形状记忆材料种类形状记忆材料应用形状记忆材料发展结束语31形状记忆相关知识形状记忆效应（特点及分类）马氏体相变形状记忆原理41.1形状记忆效应形状记忆效应：具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应（SME）。(ShapeMemoryEffect)5对于普通金属材料，受到外力作用时，当应力超过屈服强度时，产生塑性变形，应力去除后，塑性变形永久保留下来，不能恢复原状。塑性变形——物质在一定的条件下，在外力的作用下产生形变，当施加的外力撤除或消失后该物体不能恢复原状的一种物理现象1.1形状记忆效应6形状记忆效应：加载过程应变随应力增加，OA段为弹性变形的线性段，AB为非线性段，卸载时，残余应变在一定温度加热，残余应变降为零，材料恢复原状。1.1形状记忆效应7形状记忆材料(SMM)特点：具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。记忆合金1.1形状记忆效应8最早关于形状记忆效应的报道是由张禄经及Read等人在1952年作出的。他们观察到Au-Cd合金中相变的可逆性。（马氏体相变）后来在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象，但当时并未引起人们的广泛注意。1.1形状记忆效应9直到1962年，美国Buehler及其合作者在TiNi合金中，观察到具有宏观形状变化的记忆效应，才引起了材料科学界与工业界的重视。到70年代初，TiNi、CuZnAl、CuAlNi等合金中也发现了与马氏体相变有关的形状记忆效应。1.1形状记忆效应10形状记忆效应可以分为三种：根据随温度改变材料形状变化不同•单程记忆效应•双程记忆效应•全程记忆效应1.1形状记忆效应11形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。(1)单程记忆效应1.1形状记忆效应12（a）未拉长(b)被拉长后(c)放入热水后恢复原长图单程TiNi记忆合金簧的动作变化情况1.1形状记忆效应13（2）双程记忆效应某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。1.1形状记忆效应14（a）没放入热水前(b)放入热水后(c)凉至室温后图高温伸长的双程CuZnAl记忆合金弹簧的动作变化1.1形状记忆效应15（3）全程记忆效应加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ni-Ti合金中出现。1.1形状记忆效应16图全程记忆效应（Ti-Ni51）100℃开水圆球形室温冰水干冰-酒精液中冷却到-40℃时缓慢提起互成45°夹角的薄条带17马氏体：是高温奥氏体快速冷却形成的体心立方或体心四角(正方)相。马氏体相变：由高温奥氏体(面心立方相)转变为低温马氏体(体心立方或体心四角相)的无扩散性相变。母相、马氏体相、逆相变——通常把马氏体相变中的高温相叫做母相，低温相叫做马氏体相。马氏体经加热至一定温度将转变为母相，称为逆相变。1.2马氏体相变18普通的马氏体相变是钢的淬火强化方法，即把钢加热到某个临界温度以上保温一段时间，然后迅速冷却，钢转变为一种马氏体结构，并使钢硬化。1.2马氏体相变奥氏体(A)马氏体(M)45＃钢淬火工艺曲线AM钢的马氏体相变不可逆冷却加热19在某些合金中发现热弹性马氏体相变：马氏体生成后，随着温度降低继续长大，当温度回升时，长大的马氏体又可以缩小，直至恢复到原来的母相状态，即马氏体随着温度的变化可逆地长大或缩小——热弹性马氏体相变AM可逆性冷却加热1.2马氏体相变20非热弹性马氏体相变：马氏体相变的增长是靠新马氏体的形成，其生长速度很快热弹性马氏体相：马氏体相变的增长是靠旧马氏体的长大，马氏体的大小与温度成反比，其长大速度较慢。大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体相变而呈现形状记忆效应。1.2马氏体相变21马氏体相变及其逆相变时的临界温度Ms为母相开始转变为马氏体的温度；Mf为马氏体相变完成（几乎达到100％体积分数）的温度。As为马氏体经加热开始逆相变为母相的温度；Af为逆相变完成的温度。1.2马氏体相变22具有较低的对称性的正交或单斜晶系，内部是孪晶变形或层错具有较高的对称性的立方点阵热弹性马氏体相变形状记忆效应的实质：是在温度的作用下，材料内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。热弹性马氏体相变时伴随有形状的变化1.2马氏体相变母相马氏体231.2马氏体相变在Ms点以上的某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变。应力诱发马氏体相变由外部应力诱发产生的马氏体相变称为应力诱发马氏体相变。（应力增加马氏体长大，应力消除马氏体消失）本质：应力作用使材料的MS点升高。241.2马氏体相变在Ms温度以上变形，因应力使Ms升高，发生M转变，应力解除，产生逆相变，回到母相状态，在应力作用下产生的宏观变形也随逆相变而完全消失。应力与应变的关系表现出明显的非线性弹性，和相变密切相关，叫做相变伪弹性，即超弹性251.2马氏体相变热弹性马氏体与应力诱发马氏体相变热弹性马氏体随温度升降而消长伪弹性与热弹性的不同，只是用应力的变化代替了温度的变化，M表示出类似特性。261.3形状记忆机理形状记忆效应被记忆的是母相的形状。马氏体同母相间界面的移动体现为M本身的长大和收缩，即两者均以相界面移动的方式产生形变，这种界面的反向移动容易实现原来位相的完全恢复，而产生形状记忆效应。27单程形状记忆效应机制示意图结构相同，位相不同的马氏体变体界面移动变形前后M结构未变1.3形状记忆机理原子排列面的切应变28图形状记忆合金晶体结构变化模型1.3形状记忆机理291.3形状记忆机理有序点阵结构的母相与马氏体相变的孪生结构具有共格性，在母相——马氏体——母相的转变循环中，母相完全可以恢复原状。（a）将母相冷却到发生马氏体相变，形成多种马氏体变体，微观上相变应变相互抵消，无宏观变形；（b）马氏体受外力作用时，变体界面移动，相互吞食，形成马氏体单晶，出现宏观变形；（c）当去除外力时，无形状改变；（d）当加热发生逆相变，马氏体通过逆转变恢复到母相形状。301.3形状记忆机理具有形状记忆效应的材料应该具备的条件：•马氏体相变是弹性的；•母相与马氏体相呈现有序点阵结构；•马氏体内部是孪晶变形的；•相变时具有完全可逆性31Ti-Ni基形状记忆合金Cu基形状记忆合金Fe基形状记忆合金ZrO2形状记忆陶瓷主要几类形状记忆材料2形状记忆材料形状记忆材料是通过马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应的由两种以上元素所构成的材料。已发现10系列50多种。32目前研究得最全面、记忆性能最好、实用性强的合金材料优点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好是目前唯一作为生物医学材料的形状记忆合金。缺点：制造过程较复杂，价格高昂Ti-Ni合金通过在1000℃左右固溶后，在400℃进行时效处理，再淬火得到马氏体。2.1Ti-Ni基形状记忆合金33(1)Ti-Ni基记忆合金中的基本相和相变结构为体心立方晶体高温相（母相TiNi）单斜晶体马氏体冷却R相（菱面体点阵）适当的热处理或成分条件R相变在Ti-Ni二元合金系中有TiNi、Ti2Ni和Ti3Ni三种金属间化合物。2.1Ti-Ni基形状记忆合金34单斜晶体马氏体冷却菱面体点阵R相一定的热处理或成分条件体心立方结构母相35(2)合金元素对Ti-Ni合金相变的影响添加少量的第三元素，会引起合金中马氏体内部的显微组织发生显著变化，同时可能导致马氏体的晶体结构发生改变，宏观上表现为相变温度点的升高或降低。Cu的影响(Ti-Ni-Cu合金)Nb的影响(Ti-Ni-Nb合金)Fe的影响(Ti-Ni-Fe合金)杂质元素的影响2.1Ti-Ni基形状记忆合金36①Cu在Ti-Ni合金中固溶度可高达30％。加入一定量的Cu置换Ni后，合金形状记忆效应和力学性能仍然很好，但合金的价格大大下降。加入Cu对相变温度有一定影响：随Cu含量的增加，合金的Ms点升高，而As点变化不大。2.1Ti-Ni基形状记忆合金37②Nb使Ti-Ni合金逆转变温度(As)显著升高。原因：以纯Nb相弥散分布在TiNi基体中。由于Nb相很软，在施加应力使马氏体变形时，Nb相也相应发生塑性变形。逆转变时，马氏体的变形是可回复的，而Nb相的变形是不可回复，而且Nb相的变形对马氏体的逆转变有阻碍作用，导致逆转变温度显著升高。2.1Ti-Ni基形状记忆合金38③加Fe使合金显现出明显的R相变合金的相变过程明显分为两个阶段:母相→R相→马氏体在Ti-Ni合金中加入适量的Co也有类似的作用。2.1Ti-Ni基形状记忆合金39④杂质元素(C、O)的影响随C、O、N含量的增加，Ms点均降低。注意：混入O、N后使合金记忆性能下降，而且恶化材料力学性能，要严格控制；C元素需要控制在一定范围内。2.1Ti-Ni基形状记忆合金40在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最多，它们的一个共同点是母相均为体心立方结构。主要由Cu-Zn和Cu-A1两个二元系发展而来。通过第三元素可以有效地提高形状记忆合金的相变温度，发展了一系列的Cu-Zn-X(X=Al,Ge锗,Si,Sn锡,Be铍,Ni)三元合金。2.2Cu基形状记忆合金41性能特点优点：制造加工容易，价格便宜，相变点可在一定温度范围内调节，不同成分的Cu-Zn-A1合金相变温度不同。缺点：强度较低，形状记忆稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相容性。表现出记忆性能衰退现象。可能是由于M转变过程中产生塑性变形和局部M变体产生“稳定化”所致。2.2Cu基形状记忆合金42改善铜基合金的循环特性，提高记忆性能，可采取：a.加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移形变抗力；b.微晶（每颗晶粒只由几千个或几万个晶胞并置而成的晶体）铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）2.2Cu基形状记忆合金43（a）没放入热水前(b)放入热水后(c)凉至室温后双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况2.2Cu基形状记忆合金以热水或热风为热源，开放温度为65℃~85℃，闭合温度为室温。花蕾直径80mm,展开直径200mm。44铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏体相变来获得，也有通过应力诱发马氏体相变而产生形状记忆效应。分为两类：（1）热弹性马氏体相变Fe-Pt(铂),Fe-Pd(钯),Fe-Ni-Co-Ti合金等；（2）应力诱发马氏体相变Fe-Mn-Si,Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。2.3Fe基形状记忆合金45Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马氏体，属应力诱导型记忆合金；价格较低、易加工，铁基系中工业应用首选材料。性能特点：价格较Ti-Ni系和Cu基系合金便宜，原料易得，可用现钢铁工艺进行冶炼和加工，强度高，刚性好，适用作结构材料或特种用途材料，在应用方面具有明显的竞争优势。形状记忆特性比Ti-Ni合金差。2.3Fe基形状记忆合金46（1）氧化锆陶瓷的基本结构与相变随温度的变化纯ZrO2有三种晶型，按温度由高到低，其结构分别为立方晶系、四方晶系(t相)、单斜晶系(m相)2.4ZrO2形状记忆陶瓷47相变过程：1170℃2370℃2715℃单斜ZrO2↔四方ZrO2↔立方ZrO2↔液体ZrO2(m相)(t相)可逆马氏体相变有约5％的体积变化注意体积效应太大晶型稳定化处理在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2(氧化铈)等稳定剂，可以使四方相保持到低温。2.4ZrO2形状记忆陶瓷48三种结构的ZrO2基陶瓷(添加剂数量与种类的不同)：①完全稳定化的ZrO2陶瓷：立方相在冷却过程不发生相变，稳定保留到低温。②部分稳定化的ZrO2陶瓷：由立方相和四方相组成的混合结构，立方相不发生相变，稳定保留到低温。四方(t)相在冷却或应力作用下可转变为单斜(m)相。