浙江大学普通化学第六版第四章课件-电化学与金属腐蚀

电化学与金属腐蚀第4章目录4.1原电池4.3电极电势在化学上的应用4.4化学电源4.5电解4.6金属的腐蚀与防止4.2电极电势4.1原电池4.1.1原电池中的化学反应将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。正极反应：Cu2++2e-Cu负极反应：Zn-2e-Zn2+电势:Zn—低,Cu—高电极名:Zn—负,Cu—正电池反应：Cu2++Zn→Zn2++Cu1、原电池组成与反应还原反应氧化反应原电池结构盐桥的作用：盐桥是一倒插的U型管或其它装置,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。沟通电路，补充电荷、维持电荷平衡。K+2若干概念(1)原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应。因此将半电池又叫电极。如：电池反应Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)在负极上发生Cu的氧化反应：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-在正极上发生Ag+的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示还原剂的(被)氧化。对于其中的任一部分称为原电池的半反应式。(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：a(氧化态)+neb(还原态)从反应式可以看出，每一个电极反应中都有两类物质：一类是可作还原剂的物质，称为还原态物质，如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等；另一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。式中n是按所写电极反应中电子的化学计量数(3)氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用符号“氧化态/还原态”表示。一般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出来，通常不表示电极溶液的组成。如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。又如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。(-)Zn｜ZnSO4(c1)CuSO4(c2)｜Cu(+)(4)任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。原电池装置可用图式表示。例如：Cu-Zn原电池可表示为规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线()表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。3电极类型电极类型电对(例)电极金属电极Zn2+/ZnZn2+(c)|Zn非金属电极Cl2/Cl-Cl-(c)|Cl2(p)|Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt难溶盐电极AgCl/AgCl-(c)|AgCl|Ag四类常见电极配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。4氧化还原反应方程式的配平配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例1：配平反应方程式)aq(SOK)aq(MnSO)aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。)42---=10e10H5SOO5H5SO223--=O8H2Mn10e16H2MnO224O4H8H22-②-=Mn5eMnO4①2HOH24232---=2eSOSO②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234=------MnSOSOMnO①2242343HSOSO5K2KMnO43242例2：配平(aq)NaClONaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl3Δ2①×5+②得：①②O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232=O3HClO5Cl6OH3Cl232=---O6HClO210Cl12OH6Cl232=------=10eO6H2ClO12OHCl232--=2Cl2eCl2解：化简得：)g(NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO)s(SAs4243332①×28+②×3得②①例3：配平方程式28NO9SOAsO6H10HO4HS3As28NO24432323=----=28e34H3SOAsO2HO20HSAs2443232即：--=28e40H3SOAsO2HO20H6HSAs2443232O2HNO3e4HNO23=--NOSOAsOHNOSAs2443332--：解酸性介质：(左边比右边）多n个O+2n个H+(左），右边+n个H2O少n个O+n个H2O(左），右边+2n个H+碱性介质：(左边比右边）多n个O+n个H2O(左），右边+2n个OH-少n个O+2n个OH-(左），右边+n个H2O小结：(经验）中性介质：(左边比右边）多n个O+n个H2O(左），右边+2n个OH-少n个O+n个H2O(左），右边+2n个H+氧化还原反应：氧化反应氧化剂氧化性被氧化还原反应还原剂还原性被还原4.1.2原电池的热力学1.电池反应的△Gm与电动势E的关系对电动势为E的电池反应：Cu2++Zn→Zn2++Cu根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得(298.15K时)：rHm=-217.2kJ·mol-1rGm=-212.69kJ·mol-1ΔrGm=w‘max=-QE=-nFE；F=96485C·mol-1在原电池中,非体积功w′即为电功we从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。？∴ΔrGm=-nFE或ΔrGm=-nFEabccccnFRTEE]/([]/([ln反应物）产物）-=是系统可用来做非体积功的那部分能量ΔrGm由于1mol电子所带电量2.电池反应的K与标准电动势E的关系而ΔrGm=-nFE可得：RTnFEK=lnV05917.0lgnEK=当T=298.15K时：以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。KRTGmrln-=已知K与rGm的关系如下：注意：常用对数F/2.303RT=0.059174.2电极电势4.2.1标准电极电势如:(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);(O2/OH-);(MnO4-/Mn2+);(Cl2/Cl-)等。原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差,即每个电极都有一个电势,称为电极电势。用符号:(氧化态/还原态)表示。两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。E=φ(正极)-φ(负极)目前测定电极电势φ的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道φ的相对值而不必去追究它们的绝对值。解决问题的办法:国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势φ为零V0)/HH(2=标准氢电极标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+)=1的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2)=100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。在右上角加“”以示“标准”,括号中电对“H+/H2”表示“氢电极”(SHE)。标准氢电极装置图/HH电对：2电极反应：()V000.0/HH2=()gH2eaq)(H22-表示为：H+│H2(g)│Pt或Pt│H2(g)│H+未知φ的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。K+Cl-p(H2)=100kPa附例4.1：Zn-H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25℃时测得电池的电动势E=0.7618V。求可求出待测电极φ(Zn2+/Zn)的标准电极电势得：=–0.7618V)/(2ZnZn上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。解：根据E=φ(正极)-φ(负极)0.7618V=0V–φ(Zn2+/Zn)φ(Zn2+/Zn)=?参比电极*当c(KCl)为饱和溶液时(c=2.8mol/l)，φ=0.2412V使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：右图的甘汞电极：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt标准电极电势表：p364附录8根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。书末附录8中列出298.15K时标准状态活度(a=1,压力p=100kPa)下的一些氧化还原电对的标准电极电势,表中都是按代数值由小到大的顺序自上而下排列的。电对电极反应φ/VNa+/NaNa+(aq)+eˉ=Na(s)-2.71Zn2+/ZnZn2+(aq)+2eˉ=Zn(s)-0.7618H+/H22H+(aq)+2eˉ=H2(g)0Cu2+/CuCu2+(aq)+2eˉ=Cu(s)0.3419O2/OHˉO2(g)+2H2O+4eˉ=4OHˉ(aq)0.401F2/FˉF2(g)+2eˉ=2Fˉ(aq)2.866氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强部分电对列表如下：表的物理意义和注意事项(1)表中φ代数值按从小到大顺序编排。φ代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；φ代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；如:(I2/I-)=0.5355V。φ(Cl2/Cl-)=1.3583V,φφ(Br2/Br-)=1.066V，可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。判断氧化还原剂的相对强弱(2)φ代数值与电极反应中化学计量数的选配无关φ代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。如：Zn2++2e-=Zn与2Zn2++4e-=2Znφ数值相同(3)φ代数值与半反应的方向无关。如Cu2++2e-=Cu与Cu=Cu2++2eφ数值相同IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其φ代数值不变。(4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)φ(Fe2+/Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)φ(Fe3+/Fe2+)=0.771vφH2O2(aq)+2H+(aq)+2e==2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2e==H2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V4.2.2电极电势的能斯特方程式对于任意给定的电极，电极反应通式为离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论:a(氧化态)+ne-b(还原态)baccccnFRT]/([]/([ln还原态）氧化态）=(4.4a)T=298.15K时:(4.4b)baccccn]/([]/([lgV05917.0还原态）氧化态）=式(4.4a)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程注意：常用对数在能斯特方程式中：①n为半反应中得失的电子数；④纯液体、纯固体不表示在式中。②a[氧]或b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p表示。例如:O2+2H2O+4e-4OH-能斯特方程式表示为：422]/OH([]/)O([lg4V05917.0)OH/O(cc