光电功能材料课程-3

《光电功能材料》3离子导电材料刘磊Email:[e-mail]2.电功能材料2.1.导电材料2.1.1导体的能带结构2.1.2导体的导电机理2.1.3金属导电材料2.1.4高分子导电材料2.1.5离子导电材料2.2半导体材料2.3介电材料（电介质）2.4.铁电材料（强极性电介质）2.5超导材料2.1.4离子导电材料电子是原子核外的微小的带有负电荷的微粒，在原子内部围绕原子核做高速的运动。离子是带电的原子，指原子由于自身或外界的作用而失去或得到一个或几个电子使其达到最外层电子数为8个或2个的稳定结构。原子和离子的区别和联系之一原子和离子是两种不同的微观粒子，它们既有区别，又密切联系。(1)区别①概念含义不同化学变化的过程是原子的化分和化合的过程，所以原子被定义为“化学变化中的最小微粒”。原子得电子或失电子后能带上电荷，这种带电的原子叫做离子（带电的原子团也叫离子，如氢氧根离子OH-，硫酸根离子SO42-等）②微观结构不同原子：核电荷数=核外电子数。最外层电子数一般少于8个（只有稀有气体元素的原子除外）。结构不稳定，有得失电子的倾向。离子：核电荷数≠核外电子数阳离子：核电荷数核外电子数阴离子：核电荷数核外电子数③表示方法不同原子用元素符号表示，如硫原子用元素符号S表示，钠原子用Na表示。离子则需在元素符号右上角标明电性和电量。如硫离子S2-，钠离子Na+。④化学性质不同原子容易发生得电子或失电子的变化（稀有气体元素的原子除外），化学性质较为活泼。离子的结构比相应的原子较为稳定，因此性质也较稳定。比如钠原子Na、氯原子Cl的性质十分活泼，而钠离子Na+，氯离子Cl-的性质则很稳定，不容易发生得、失电子的变化。⑤存在形式不同原子存在于某些单质分子（如H2、Cl2）或共价化合物分子（如H2O、CO2）中。离子存在于固态离子化合物或水溶液中。2.1.4离子导电材料所谓离子导电是当电流经过材料时，由离子运动完成的导电行为。而具有离子导电能力的材料成为固体电解质，因为固体电解质比正常的离子化合物的电导率高几个数量级，所以也叫快离子导体。离子电导率：≧10-4S/m电子电导率：忽略不计2.1.4.1导电机理热缺陷是由于晶体中的原子(或离子)自身随着热振动离开晶格形成热缺陷，从而导致载流子，即离子、空位等的产生，从几何图形上看是一种点缺陷。热缺陷的数量与温度有关，温度愈高，造成缺陷的机会愈多。正离子负离子E正空格点正填隙离子负填隙离子负空格点在无电场的情况下，离子在晶体中以扩散方式取代晶格空位进行运动，这种运动是无序的，因而不给出净的电荷流动。而各种缺陷的扩散也是无序的，因而不产生电流。在外电场的作用下，离子取代空位沿电场流动的概率大大增加，因而产生沿电场方向的离子电流。DkTenZ22kTEaeT/0Arrhenius公式：电导率关键点：活化能大小――决定于晶体间各粒子结合力。而晶体结合力受如下因素影响a)离子半径：一般离子半径小，结合力大，因而活化能也大；b)离子电荷，电价高，结合力大，因而活化能也大；c)堆积程度，结合愈紧密，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率。2.1.4.2离子导体的种类离子导体通常的离子化合物导体：NaCl金属氧化物离子导体:LiCoO2高分子离子导体:PEO:LiClO4氢离子导体（质子导体）:RfSO3OH氧离子导体:ZrO22.1.4.2.1金属氧化物离子导体LiCoO2,LiNiO2,LiMO2(M:Co,Ni,Mn等混合，层状结构）LiMn2O4（尖晶石结构）LiFePO4（橄榄石结构）电导率：10-4~10S/m尖晶石结构橄榄石结构聚合物电解质Polymerelectrolyte正极Cathode负极Anode薄层铝箔LaminatedAl聚合物锂离子电池Polymerlithium-ionbattery聚合物锂离子电池结构示意图早期的锂电池锂离子电池(Li-ionBatteries)是锂电池发展而来。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电.这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。锂离子电池：炭材料锂电池后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ionBatteries就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ionBatteries又叫摇椅式电池。2.1.4.2.2高分子离子导体：高分子电解质要求：电导率σ≧10-3S/m种类：固体聚合物电解质（SPE＝SolidPolymerElectrolyte）和凝胶聚合物电解质（GPE＝GelPolymerElectrolyte）高分子离子导体最早发现的是聚氧化乙烯和金属盐组成的络合物聚氧化乙烯（PEO）-LiClO4聚氧乙烯(polyethyleneoxide,PEO)(-CH2-CH2-O-)n聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)(-CHCN-CH2-)n聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVdF)(-CH2-CF2-)n共聚物P(VdF-HFP)(-CH2-CF2-)n-(CF2CFCF3)mCH-CH-CH3COOCH3-n高分子离子导体的导电机理，其离子不是在晶体空位中扩散和运动，而是在高分子链段中运动。高分子离子导体的电导率比不上无机快离子导体的电导率高，且电导性与力学性能有矛盾，但是，它容易加工成大面积薄膜。优良的粘弹性有利于和固体电极材料的离子接触，有较好的化学稳定性，具有相当的实用价值。2.1.4.2.3氢离子导体（质子导体）氢离子具有储能的特点，它可以用于核能和太阳能的存储，以及化学储能。例如利用氢离子导体或者氢离子导体隔膜材料，可以用于燃料电池。像氢氧燃料电池，它是通过水解获得的氢作为燃料而实现储能的。燃料电池还有不同于其他电池的特点，即温度越低输出功率越高。氢氧燃料电池工作时，向氢电极供应氢气，同时向氧电极供应氧气。氢、氧气在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水。这时在氢电极上有多余的电子而带负电，在氧电极上由于缺少电子而带正电。接通电路后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。H2=2H++2e1/2O2+2H++2e=H2OH2+1/2O2=H2O具体地说，燃料电池是利用水的电解的逆反应的发电机。它由正极、负极和夹在正负极中间的电解质板所组成。最初，电解质板是利用电解质渗入多孔的板而形成，现在正发展为直接使用固体的电解质。工作时向负极供给燃料（氢），向正极供给氧化剂（空气，起作用的成分为氧气）。氢在负极分解成正离子H+和电子e-。氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电路移向正极。用电的负载就接在外部电路中。在正极上，空气中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达正极上的电子形成水。这正是水的电解反应的逆过程。利用这个原理，燃料电池便可在工作时连续地向其供给反应物质——燃料和氧化剂，就可以源源不断地向外部输电，所以也可称它为一种发电机。燃料电池的特点(1)能量转化效率高(2)无污染，水电解的逆反应(3)燃料(氢气)来源广泛离子导体的应用和发展趋势主要应用：（1）固态离子选择电极离子选择电极又称离子电极。一类利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器。1906年由R.克里默最早研究，随后由德国哈伯（F.Harber）等人制成的测量溶液PH的玻璃电极是第一种离子选择电极，到60年代末，离子选择电极的商品已有20多种。离子选择电极具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位的能力，其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关系。离子选择电极是膜电极，其核心部件是电极尖端的感应膜。按构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电极。离子导体的应用和发展趋势主要应用：（1）固态离子选择电极氧离子选择电极（氧敏传感器）可用作测量金属熔体中的含氧量，气体中的含氧量以及检测与氧有关的其他物质的湿度、真空度等。钠离子选择电极可以用来测定合金中的钠含量。银离子选择电极可测定AgNO3中的银离子浓度。卤素离子选择电极可测氯、溴、碘的浓度。离子导体的应用和发展趋势主要应用：（2）固体电化学器件可做库仑计测量电量，还可用作微电路的积分元件，定时器，电开关等，可做可变电阻器、电化学开关，电积分器，双层电容器等。此外，利用Na+，Li+离子导体内某些离子的氧化-还原着色效应可制作对比度大，大面积显示和记忆的电色显示器，还可用作电池隔膜材料。离子导体的应用和发展趋势主要应用：（3）全固体电池和电色显示器的电解质可用作高比能全固态蓄电池的电解质，光电化学电池的电解质和全固体电色显示器的电解质。离子导体的应用和发展趋势发展趋势：（1）更高的导电率的快离子（尤其室温下）例如纳米快离子导体，目标是102--103S/cm（2）新型的高分子离子导体（3）高分子单离子导体例如高分子锂离子导体---锂电池