催化裂化和重整

石油炼制工程重庆科技学院付雪第一章绪论一、中国炼油工业发展现状1、中国炼油工业发展简史中国炼油工业是从建国以后开始建立的；在此之前仅有几个很小的炼油厂，而且工艺技术落后，设备简陋，大部分石油产品依靠进口。1958年，在兰州建成了中国第一座现代化炼油厂；1960年，大庆油田的开发，为我国炼油工业的发展奠定了基础；1963年，实现了石油产品基本自给；1960年代初，开始我国能自行设计，先后建成常减压蒸馏、催化裂化、催化重整等炼油生产装置，基本掌握了当时世界上的一些主要的炼油工艺技术。1978年后，由于先进技术的引进，使我国的炼油工艺技术基本或接近世界炼油技术水平。2、中国炼油工业现状1）原油产量1959年建成第一个石油基地大庆油田，年产量140万吨，占当时产量50%；1963年生产原油439万吨，占当时石油产量68%；1974年大庆生产原油5000万吨；1978年我国原油产量突破1亿吨，成为世界产油大国；现在，全国共在陆地、海上建油气田25个；1998年生产原油1.6亿吨，天然气217亿立方米；近年来，减小开采量，逐步增加进口量。发现全国第二大油田，大北油气田。50年来，累计产原油35亿吨，4000亿立方米天然气；按当前价则算约合人民币40000亿元；累计出口原油4.61亿吨，成品油1.22亿吨，创汇851亿美元；目前已探明原油储量197亿吨，天然气2万亿立方米；2）原油加工能力我国第一座炼油厂在兰州；到1998年全国有大小炼油厂194座，年原油加工能力2.7亿吨，生产成品油1亿多万吨，主要油品基本满足需要。其中，处理能力大于250万吨/年，占近90%；2001年，原油加工量近2.1亿吨，汽油产量4124万吨，柴油产量7404万吨，煤油产量789万吨，液化气产量1065万吨，天然气产量303亿立方米。炼油规模逐渐加大，节省能源、人力、设备资金和占地面积。国外最大的炼油厂规模高达4085万吨/年，平均规模540万吨/年，我国最大的炼油厂规模高达1600万吨/年，平均规模378万吨/年。国内外主要原油的性质特点和加工方案1、我国主要原油的性质和特点2、主要进口原油的性质和特点3、几种类型原油加工特点4、原油加工方案1、我国主要原油的性质和特点我国产量较大的原油可分为三种类型：1）石蜡基原油2)中间基与石蜡—中间基原油3)环烷和环烷—中间基原油1）石蜡基原油油田：大庆、吉林、中原、青海等。特点：含硫低，镍和钒含量不高，残炭低，沥青质低，含蜡高，凝固点高。2)中间基与石蜡—中间基原油油田：胜利、辽河、大港等。特点：蜡含量低，镍含量高3)环烷和环烷—中间基原油油田：孤岛、单家寺、羊三木、高升等。特点：密度大，含蜡低，凝点低，胶质、残炭、酸值、镍含量高。2、主要进口原油的性质和特点1）中东原油：轻质油收率高，氮含量低，硫含量高，蜡含量低，凝点低，金属含量高，钒高镍低，胶质含量低，残炭和沥青质高。基本属于：含硫和高硫中间基原油。适于多产柴油和沥青。2）亚太地区原油：轻质油收率高，硫含量低。3）西非原油：一般属于低硫石蜡基原油，轻质油收率高，硫含量低。4）独联体原油：轻质油收率高，凝点低。3、几种类型原油加工特点1）低硫石蜡基原油以大庆原油为代表，其加工特点：（1）由于原油含硫少，氮含量不高，轻质直馏产品基本不需要精制。（2）减压馏分油是催化裂化的好原料，是生产润滑油好原料。（3）由于含蜡高，是生产石蜡的好原料。（4）由于轻馏分油饱和烃含量高，作为裂解原料，乙烯收率高。（5）由于减压渣油的残炭低，杂质少，可以作为催化裂化原料。2）中间基原油以胜利、辽河等原油代表，其加工特点：（1）直馏汽油芳烃潜含量较高，适于作为催化重整原料。其直馏产品酸度高，一般需要精制。（2）减压馏分油中，烷烃含量低，作为催化裂化原料，生焦量大，柴油十六烷值低，需要改质，各馏分的芳烃含量都较高，不适合作裂解原料。（3）渣油可以生产沥青。3）含硫和高硫原油以中东原油为代表，其加工特点：（1）产品含硫高，需要精制脱硫。（2）柴油收率高，凝点低，十六烷指数高，适合于生产低凝优质柴油。（3）减压渣油蜡含量低，饱和烃含量少，是生产高等级沥青的优质原料。炼油厂的构成和工艺流程一、炼油生产装置原油分离装置重质油轻质化装置油品改质及油品精致装置油品调和装置气体加工装置制氢装置化工产品生产装置二、辅助设施供电系统供水系统供水蒸气系统供气系统原油和产品储运系统三废处理系统催化裂化：以较重原油为原料，用硅酸铝或在硅酸铝上加入分子筛为催化剂来生产汽油、柴油和液化气等轻质产品。一般用减压馏分油、脱沥青油、焦化蜡油为原料。催化重整：以石脑油为原料，在催化剂和氢气作用下进行的重整过程，用于生产芳烃或高辛烷值的汽油。加氢精制：各种直馏的或二次加工的油，靠加氢方法来脱除硫、氮、氧、金属等杂质，统称为加氢精制。加氢裂化：在一定温度和氢压下，靠催化剂的作用，使重质原料油发生裂化、加氢、异构化等反应，生产各种轻质油品或润滑油料的二次加工方法。加工能力原油加工能力：常压蒸馏重质油轻质化能力：催化裂化加氢裂化焦化过程的处理能力与原油加工能力之比生产汽油的能力：催化裂化（数量）催化重整烷基化异构（质量）加工含硫原油的能力：加氢能力第七章石油蒸馏过程蒸馏是将液体混合物按其所含组分的沸点或蒸汽压的不同而分离为轻重不同的各种馏分，或者是分离为近似纯的产物。在炼厂中，可以遇到多种形式的蒸馏操作，但可以把它们归纳为三种基本类型。1、闪蒸——平衡汽化进料以某种方式被加热至部分汽化，经过减压设施，在一个容器（如：闪蒸罐、蒸发塔、蒸馏塔的汽化段等）的空间内，在一定的温度、压力下，气液两相迅即分离，得到相应的气相和液相产物，此过程即为闪蒸。上述过程中，如果气、液两相有足够的时间密切接触，达到平衡状态，则这种汽化方式称为平衡汽化。平衡汽化的逆过程称为平衡冷凝。2.简单蒸馏——渐次汽化简单蒸馏是实验室或小型装置上常用于浓缩物料或粗略分割油料的一种蒸馏方法。液体混合物在蒸馏釜中被加热，在一定压力下，当温度达到混合物的泡点温度时，液体即开始汽化，生成微量蒸气。生成的蒸气当即被引出并经冷凝冷却后收集起来，同时液体继续加热，继续生成蒸气并被引出。这种蒸馏方式称为简单蒸馏或微分蒸馏。在简单蒸馏中，每个瞬间形成的蒸气都与残存液相处于平衡状态，在整个蒸馏过程中，所产生的一系列微量蒸气的组成是不断变化的。3.精馏精馏有连续式和间歇式两种，现代石油加工装置中都采用连续式精馏；沿着精馏塔高度建立了两个梯度：①温度梯度，即自塔底至塔顶温度逐级下降。②浓度梯度，即气、液相物流的轻组分浓度自塔底至塔顶逐级增大。借助于精馏过程，可以得到一定沸程的馏分，也可以得到纯度很高的产品。对于石油精馏，一般只要求其产品是有规定沸程的馏分，在炼油厂中，常常有些精馏塔在精馏段抽出一个或几个侧线产品，也有一些精馏塔只有精馏段或提馏段。第一节石油及其馏分的气一液平衡一、气一液相平衡及相平衡常数当体系中气、液两相呈平衡时，整个相平衡体系的温度和压力都是均匀的。按热力学第二定律有：iliv式中,ivil——气相和液相中组分i的化学位。对于非理想溶液，则组分的逸度应当代以活度来处理相平衡关系，在气液传质过程中，气液平衡时某组分在气相中的浓度与其在液相中浓度的比值称为相平衡常数。/iiiKyx1．P—T—K列线图法图7—5是轻质烃的P—T—K列线图，反映了相平衡常数与压力和温度的关系。此法求得的相平衡常数值只是温度和压力的函数，而与混合物的组成无关。显然，此法只适用于气相和液相都是理想溶液的体系。此法的精确度虽然不是很高，但是对一般工程计算是适用的，而且方法简捷。2．会聚压法对于非理想溶液，混合物的组成对相平衡常数有影响。对于这个影响，在用热力学参数计算的方法中是借助于活度系数来进行“校正”的。此外，还有另一种解决办法，就是引进一个新的参数——会聚压。为便于说明什么是体系的会聚压，以一个由组分A(低沸组分)和B(高沸组分)组成的二元混合物为例。将A和B在恒温下的相平衡常数K随压力P的变化予以标绘，得到如图7—6所示的logK—logP关系曲线。如果是理想溶液，则A和B是两条互不相关的直线(如虚线所示)，它们不会交汇。然而在高压条件下，实际混合物必然是非理想溶液，表现出与理想溶液有明显的差别：A、B两条曲线互相趋近，最后于K=1.0处会聚于一点。对应于这个会聚点的压力就称为混合物的会聚压或收敛压Pcv，如果所选的温度条件正好是混合物的临界温度Tc，则此时的会聚压就等于体系的临界压力PC。只要温度不高于混合物中最重组分的临界温度，就会出现会聚现象，只是温度不同时，体系的会聚压数值也不相同。3.K值的内插和外延在缺乏所需相平衡常数资料的情况下，可以考虑根据已有的数据进行内插和外延，但应注意限度。同样分子特征的化合物，如同系物，在温度和压力一定时，它们的logK与相对分子质量M的关系是一条直线。因此，已知几个同系物的K值，可以用内插法或在不大的范围内外延的办法来求取其他同类化合物的K值。在恒温下，将logK对总压作图，也可得一直线，在对比压力Pr0.4的范围内，可以延长直线以估定其他压力下的K值。在恒压下，将logK对温度作图所得的曲线，可外延到对比温度Tr=0.5处，从而得到其他温度下的K值。二、石油及石油馏分的蒸馏曲线1.恩氏蒸馏曲线恩氏蒸馏是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪器和在规定的实验条件下进行的，故是一种提条件性的试验方法。将馏出温度（气相温度）对馏出量（体积百分率）作图，得到恩氏蒸馏曲线。恩氏蒸馏的本质是渐次汽化，基本上没有精馏作用，因而不能显示油品中各组分的实际沸点，但能反映油品在一定条件下的汽化性能，简单易行，所以，广泛用作反映油品汽化性能的一种规格试验。2.实沸点蒸馏曲线实沸点蒸馏是一种实验室间歇蒸馏。油品的实沸点蒸馏曲线大体上反映各组分沸点变迁情况的连续曲线。3.平衡汽化曲线在实验室平衡汽化设备中，将油品加热汽化，使气液两相在恒定的压力和温度下密切接触一段足够长的时间迅即分离，即可得到油品在该条件下的平衡汽化率。在恒压下选择几个合适的温度（至少五个）进行试验，就可得到恒压下平衡汽化率与温度的关系。以汽化温度对汽化率作图，即可得油品的平衡汽化曲线。根据平衡汽化曲线，可以确定油品在不同汽化率时的温度（如精馏塔进料段的温度），泡点温度（如精馏塔侧线温度和塔底温度），露点温度（精馏塔顶温度）等。4.三种蒸馏曲线的比较同一种油品的三种蒸馏曲线，就曲线的斜率而言，平衡汽化曲线最平缓，恩氏蒸馏曲线比较陡，而实沸点蒸馏曲线的斜率最大。这种差别正是这三种蒸馏方式分离效率的差别的反映，即实沸点蒸馏的分离精确度最高，恩氏蒸馏次之，而平衡汽化最差。这是由三种蒸馏的本质所决定。5.蒸馏曲线的相互换算1）常压蒸馏曲线的互相换算a）常压恩氏蒸馏曲线和实沸点蒸馏曲线的互换互换时，可利用实沸点蒸馏50%馏出温度与恩氏蒸馏50%馏出温度的关系图Ⅰ和实沸点蒸馏曲线各段温差与恩氏蒸馏曲线各段温差的关系图Ⅱ。这两张图适用于特性因素=11.8，沸点低于427℃的油品。计算馏出温度与实验相差约5.5℃，偏离规定条件时可能产生重大误差。b）常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的互换互换时，可利用常压恩氏蒸馏50%点与平衡汽化50%点的换算图Ⅰ和平衡汽化曲线各段温差与恩氏蒸馏曲线各段温差的关系图Ⅱ。这两张图适用于特性因素=11.8，沸点低于427℃的油品，计算馏出温度与实验偏差在8.3℃以内。c）常压实沸点蒸馏曲线和平衡汽化曲线的互换互换时，可利用经验图表—常压实沸点蒸馏曲线与平衡汽化曲线的换算Ⅰ。该图引进了参考线的概念，所谓参考线是指通过实沸点蒸馏或平衡汽化曲线的10%点与70%点的直线。2）减压1.33kPa（残压10mmHg）蒸馏曲线的互换残压1.33kPa（10mmHg）的各