离子液体概述及其应用

离子液体概述及其应用前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。主题：一离子液体概述1.1离子液体的发展及性质20世纪时“离子液体”（IL）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden[1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes[3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与4BF，6PF阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体。此后在全世界范围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和4BF或4AlCl组合，生成的离子液体是亲水性的，而同样的阳离子和6PF或2NTf产生的是强憎水性的离子液体。目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。
1.2离子液体的表面张力离子液体的表面张力比一般有机溶剂高，但比水的表面张力低，这样使用离子液体就可以加速相分离的过程。由于离子液体蒸汽压很低，因此通过测定表面张力的方法来测定液体的粘附力及判断离子间的相互作用类型（隔离或定位）。通常，离子液体具有吸湿性和粘性，有时价格也比较贵，所以用来测定离子液体表面张力的方法最好确保有一种可控气氛从而长时间达到平衡且使离子液体用量少。因此最常用来测定表面张力的方法有杜若依环（DNR），悬滴法（PD），毛细管上升法（CR）。影响离子液体的表面张力测定的因素有温度，水或者其他杂质，以及离子液体的自身结构特性。由于离子液体中离子间的静电引力和范德华力作用，使得离子液体的表面张力在有限的温度范围内随温度的升高而降低，对于大多数离子液体，温度升高20K表面张力降低1到2mNm-1。水含量对表面张力的影响有一个极限值，当表面张力小于这个极限值时，水含量对表面张力测定无影响；当表面张力大于这个极限值时，表面张力随水含量的升高而升高，见图2。阳离子对液体的表面张力有一定影响，随着烷基链的增长以及末端功能化基团都会使其与极性基团结合更紧密，从而不易从表面分离，使表面张力降低[5]。Fig.2Theresultsareasaresultofwatercontent二离子液体的应用2.1离子液体在催化和有机化学中的应用由于离子液体具有许多特殊性质和表现，特别是不易挥发的性质引起了很多化学家的兴趣，正是由于这个性质使得大多数的离子液体成为非挥发，不易燃溶剂，这要比传统挥发且易燃的有机溶剂更具有安全性，且有利于环境保护。因此离子液体被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂。目前为止有报道称，一些有机反应，比如碳循环合成，adol反应和交联反应均在离子液体中重新进行了尝试[6]，证明了离子液体较普通的有机溶剂可以明显的提高反应产率。由于离子液体蒸汽压极低，液态温度范围宽，使分离易于进行。将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高和多相催化易分离的优点。2.2离子液体在摩擦中的应用离子液体具有一些特殊性质，可以忽略的蒸汽压，非燃性，高的热稳定性，低熔点和高导电能力，这些特性也正是优良的润滑剂所应具备的优点。因此离子液体在摩擦领域中具有很重要的作用。在2001年，离子液体首次作为高性能润滑剂应用在摩擦领域[7]。咪唑类离子液体的分解温度一般在350℃以上，有时甚至到480℃，而且离子液体在低温（-50℃甚至-100℃）仍具有流动性，如此宽的液体温度范围使得离子液体在很宽的温度内都具有良好的减摩抗磨作用。离子液体与其他合成润滑油最显著不同的是离子液体的高极性（图3），从而使得离子液体能够在摩擦副表面形成高效吸附膜和发生摩擦化学反应。如果向离子液体中添加一些添加剂，其摩擦学性能将更加优异。Priest发现添加1%的磷酸甲苯可以通过协同作用[8]使离子液体在高温下很快的形成摩擦膜。离子液体自身就包含抗磨和抗极压的润滑活性元素（N，P，B，F），添加剂的作用是阻止离子液体被氧化和腐蚀摩擦副。传统的润滑油很难应用于特殊条件下的润滑摩擦，而设计的功能化离子液体可以达到这种目的。Fig.3showspolarizedchargedistributioninasingleimidazoliummolecule离子液体的熔点和粘度是润滑油的两大重要因素，并且都取决于它们的分子结构，阳离子类型，阴离子以及烃基链的类型和长度[9]。在减摩抗磨方面最理想的阳离子是1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体。摩擦系数随烷基链的增长而降低，这是由于粘度的增加和长的烷基链可以阻止摩擦副间的直接接触。疏水性离子（如BF4-和PF6-）在潮湿环境易引起钢的腐蚀，PF6-降解后水解产生HF。相反的，其他的疏水性阴离子腐蚀性较小，摩擦学性能也较好。如果离子液体具有相同阴离子和阳离子上取代的烃基链，其粘度按咪唑啉型吡啶型吡咯烷鎓盐的顺序增加。对于不同的阴离子类型，粘度按Tf2N-FAP-BETI-BF4-PF6-Cl-Br-的顺序增加。由于离子液体高度对称近乎球形阴离子结构，它经常具有高粘性。离子体积更大，更疏水（BF4-和PF6-），或者通过全氟化引入更多的构象灵活性（Tf2N-，FAP-，BETI-），这样都能减弱离子对间相互作用从而降低粘性[10]。在常见的阳离子离子液体中，最低和最高粘度指数的离子液体都是与Tf2N-结合。了解离子液体粘度与结构的关系有助于我们设计合适的离子液体来满足特殊工况。通过研究离子液体分子结构与其摩擦学性能之间的关系，我们可以得到以下结论：比较理想的阴离子应该是疏水的从而提高减摩抗磨能力和热氧化稳定性。咪唑类阳离子上长的烷基基团可以提高摩擦性能，但是另一方面也会导致热氧化稳定性降低。离子液体的抗磨能力可以通过加入添加剂得到提高，其中氨基酸盐的效果最好。添加剂中的羧基可以很强的吸附在表面，从而形成保护膜。N-苯基添加剂比N-乙酰基添加剂的抗磨性能要好，可能是因为苯基与咪唑环间有芳香作用[11](图4)。Fig.4Proposedstructureofboundaryfilmprovidedbytheadditiveandimidazolium-derivedionicliquids.离子液体可以以润滑油，添加剂以及薄膜三种方式表现它的优良的摩擦学性能。其中，分子级的室温离子液体薄膜在中等压力下仍保持良好的润滑性能，在剪切过程中并未出现静摩擦和粘滑运动从而制止了摩擦副可能的磨损[12]。究其原因，可能是离子液体电荷以及其不规则的粒子形状。由于离子液体具有可设计性，我们需要发展新型润滑剂，比如说无卤素的阴离子润滑剂，减少对环境的污染。由于阳离子比阴离子更加灵活，多重官能团修饰的复杂阳离子同样也是我们应该致力于进行研究的。2.3离子液体对纤维素的溶解纤维素是世界上最丰富的可再生能源，可以从原始生物原料中提取纤维素，但是由于纤维素是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷键组成的链状高分子化合物[13](图5)，纤维素中存在大量氢键，所以它的晶体结构非常牢固，这也是纤维素在一般条件下很难溶解于常见溶剂的主要原因。传统溶解纤维素方法，包括铜氨液和磺酸盐，通常比较繁琐或者成本高，需要特殊溶剂，通常是具有高的离子强度和在相对苛刻条件进行。1934年首次发现在离子液体中可以溶解纤维素，但是由于当时尚未建立离子液体概念，而被认为不存在实际应用。直到后来，Rogers和他的研究组进行了大量研究，无论精制或原始的纤维素均可以溶解在亲水性的离子液体中。利用离子液体溶解纤维素，践行了绿色化学的两条原则：利用环境友好的溶剂和生物可再生原料。用于溶解纤维素的室温离子液体主要是N-甲基咪唑阳离子（BMIM和AMIM），阴离子主要包括Cl-、HCO2-、CH3SO4-和Me2C6H3SO3-等[13],其分子结构如图6所示，研究发现从纤维素提取和纤维素溶解来说包含有甲基硫酸盐，氢硫酸盐和甲磺酸酯阴离子的离子液体是最高效的[14]。双烷基咪唑氯化物离子液体中高浓度和高活性的Cl-有效地破坏了纤维素中的氢键体系，使纤维素溶解于离子液体。另一方面，离子液体可以利用水化的羟基和自身电荷提供电子给体受体配合物从而破坏纤维素的氢键体系[15]。微波加热可以加速溶解过程，若向离子液体中加入水，乙醇或者丙酮，纤维素又可以很容易的再生。通过改变再生过程，可以制得一系列不同形貌的纤维素，同时纤维素的结晶度也可以调节，从无定形到晶体[16]。然后，离子液体通过蒸发，离子交换，蒸馏，反渗透，盐析等方法就可以被重复利用。Fig.5thestructureofcelluloseFig.6Thestructureofroomtemperatureionicliquidfordissolutingandseparatinglignocellulose总结：离子液体是一种新型绿色溶剂，并具有很多优异特性，使其在化学化工领域具有意想不到的作用和效能。研究离子液体结构与其物理化学性质的关系，可以很好的指导设计出适用的离子液体类型，从而提高效率。离子液体具有优良的减摩抗磨作用，且性质稳定。离子液体可以大量的溶解和再生纤维素，从而达到提取的目的。综上所述，离子液体在降低能耗，寻找新的可再生能源和材料方面有着举足轻重的作用。然而在研究过程中也出现了一些问题，比如离子液体的毒性研究，成本计算，表征摩擦性能标准不统一等，这些都需要我们进行深入的研究。
参考文献：[1]WilkesJS,ZaworokoMJ.AirandWaterStable1-Ethyl-3-MethylimidazoliumBasedIonicLiquids[J].J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1992,(13):965-967.[2]WilkesJS,LeviskyJA,WilsonRA,etal.Dialkylimidazoliumchloroaluminatemelts:anewclassofroom-temperatureionicliquidsforelectrochemistry,spectroscopyandsynthesis.InorgChem,1982,21:1263~1264.[3]WilkesJSA.ShortHistoryofIonicLiquids-fromMoltenSaltstoNeotericSolvents[J].GreenChemistry,2002,4(2):73-80.[4]T.Torimoto,T.Tsuda,K.Okazaki,