三氯生的污染现状及其去除技术研究进展

三氯生的污染现状及其去除技术研究进展姚宁波摘要：近年来，国内外开始关注药品与个人护理品(PPCPs)对环境的污染。三氯生(triclosan)作为一种广谱的抗菌剂和杀菌剂，主要添加于个人护理品等各类消费品中。目前，三氯生在环境介质和生物体中普遍存在，其具有亲脂性、持久性、生物累积性和毒性，对生态环境和人类健康造成了潜在危害。归纳和分析了近年来国内外关于三氯生的研究成果，全面系统地介绍了三氯生基本性质，在环境中的分布现状、环境毒性，重点介绍了三氯生的处理技术，最后对未来的研究工作进行了展望。20世纪90年代，人们正式提出了药品与个人护理品(PPCPs)污染。三氯生作为药品与个人护理品中的抗菌素和抗菌剂被认为对人体无急性毒性和对眼睛、皮肤无刺激性而被广泛使用。具有广谱抗菌性，在0.1%～0.3%的质量浓度时就对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、霉菌和酵母菌有抑制效果［1］。过去人们一度认为三氯生是安全低毒的，因此尚未得到足够重视。但是随着其广泛使用和研究的不断深入，环境中检测到的含量越来越高，三氯生的安全性受到越来越多的质疑。尽管三氯生的半衰期较短，但是由于长期大量输入环境中，使得三氯生呈现出一种“持续性存在的状态”。三氯生及其衍生物具有类似于内分泌干扰物的特征，其亲脂性、持久性、生物累积性和生物毒性、降解过程的中间和最终产物的高毒性等引起了研究者们的极大重视。目前，很多国家已经开始对三氯生的生产和使用进行限制。欧洲经济共同体限定个人护理品中三氯生的质量分数为0.1%～0.3%［2-3］。三氯生的大量使用给生态环境和人类健康带来了潜在危害。文章详细介绍了三氯生的基本性质及其在环境中的赋存现状，深入了解三氯生在环境中的迁移、转化和降解等行为，可为三氯生的生态风险评价及制定环境保护政策提供重要的科学依据，并对今后的研究方向提出了建议。1.三氯生的性质及用途三氯生(triclosan)，学名二氯苯氧氯酚，别名三氯新、三氯沙、玉洁纯MP(IrgacareMP)和玉洁新DP-300(IrgasanDP-300)，化学名称为2，4，4＇-三氯-2＇-羟基-二苯醚［4］，是一种羟二乙醚的三氯化衍生物。最早是由瑞士的巴塞尔人Ciba-GeigyCo合成的，是一种人工合成的具有醚类和酚类功能基团的氯化芳香化合物，CAS编号为3380-4-5，EINECS编号为222-182-2，分子式为C12H7Cl3O2，分子量为289.5g·mol–1，熔点为(55～57)℃，沸点为120℃［4］，pKa为7.8。三氯生的化学结构如图所示。室温下，三氯生呈白色或米白色结晶性粉末状，具有微弱的芳香类或苯酚类气味，是一种不易水解、难挥发的物质[5]。在水中溶解度较低(溶解度约为12mg·L-1)［4］在20℃下其溶解度仅为10mg/L［1］，极易溶于脂肪、乙醇、乙醚等有机溶剂以及类似1mol·L-1氢氧化钠的强碱性溶液。三氯生具有热稳定性，难挥发，可在200℃下稳定存在2h［6］。此外，三氯生是一种相对稳定的亲脂化合物，正辛醇/水分配常数lgKow为5.4［6］，有机碳-水分配系数(logKoc=3.8～4.0)［7］，说明三氯生易溶于非极性介质，进而易被生物体细胞吸收。三氯生作为杀菌消毒物质具有高抗菌性、易加工等优点，广泛用于香皂、漱口水、抗菌霜、洗发水等个人护理品以及医用器械，纺织品的消毒、抗菌处理[8-10]其应用已超过30年［11］。20世纪60年代，美国就已经开始使用含三氯生的腋下除臭剂和除臭香皂，1972年，1%的三氯生开始作为医药工业的消毒液，1985年在欧洲开始使用含三氯生的牙膏［12］。到了2002年，欧洲每年用于个人护理品及商业产品的三氯生就达350t［11，13］。个人护理品中的三氯生质量分数在0.1%～0.3%[2]。据报道，1992—1999年间，超过700种抗菌类消费品进入市场，其中大部分含有三氯生［10］。2001年，美国人均每天使用的三氯生约5mg，而美国全国每天的使用量约1500kg［3］。此外，三氯卡班(triclocarban)作为三氯生的衍生物之一，应用日益广泛。对美国市售抗菌产品进行调查发现:76%的洗涤剂和29%的肥皂的“抗菌性”，主要通过添加三氯生和三氯卡班实现［14］。据报道，在世界范围内，三氯生在抗菌剂中的使用每年以5.4%的速率递增［15］，三氯生的使用量高达600～10000t［16］。2.三氯生进入环境的途径及在环境中的分布状况含三氯生的产品使用后，最终大部分会随污水进入污水处理厂。研究表明，超过95%的含三氯生的消费产品使用后随污水排放系统进入污水处理厂［4，17］。但是，目前的污水处理系统并未能让三氯生得到有效处理。研究表明，在污水处理过程中只有2%～4%的三氯生随废水排出，30%～50%被污泥吸附，48%～65%通过生物和其他方式降解［15，18］。虽然只有少部分三氯生随污水厂出水进入环境中，但是由于污水处理厂出水频繁，使得污水处理厂出水成为三氯生进入环境的主要途径，在污水处理厂进、出水中均能检测到三氯生。污水经过各种处理工艺处理后，少量未被去除的三氯生随着出水进入环境水体。河流和海水中均已检测到三氯生的存在，其质量浓度在4～1023ng·L-1。污泥对三氯生具有明显的吸附作用，因此污水处理厂产生的剩余污泥成为现阶段的研究重点。YING等[19]对5个污水处理厂中的19个污泥样品进行了检测，三氯生质量浓度在0.09～16.79mg·kg-1(以干重计，下同)，平均质量浓度为5.58mg·kg-1。JOCHEN等[20]在剩余污泥和厌氧消化污泥中检测到三氯生的质量浓度在19～41mg/kg。MORALES等[21]在剩余污泥样品中检测到0.007～0.316mg·kg-1的三氯生。BESTER[18]研究了20个污水处理厂剩余污泥中三氯生情况，三氯生质量浓度在0.4～8.8mg·kg-1。农业土地施用有机污泥使得已被污泥吸附的三氯生再次有可能进入环境水体。在加拿大安大略省，每年约有120万t(干重)污泥被应用到大约15000hm2的农业用地［22］。由于三氯生的难挥发，污泥中的三氯生通过淋溶渗滤等方式进入环境水体中［23-24］。目前三氯生在环境样品中频繁检出。1999～2000年美国地质调查局对全国30个州139条河流进行调查，有85条河流中检测出三氯生，平均浓度为140ng·L-1，最高浓度为2300ng·L-1［25］，检测频率高达57.6%［26］。在中国、瑞士、印度、德国和加拿大地表水中，三氯生的浓度范围为0.008～944.000ng·L-1［1，7，27-31］。在西班牙巴塞罗那市(Barcelona)一个污水处理厂出水受纳海洋中测定海洋沉积物中残留三氯生含量，在离出水口20m深度为20～40m的海洋沉积物中，三氯生的质量浓度达0.27～130.70µg·kg-1［32］瑞士的格拉特河(Glatt)、鲁尔河(Ruhr)等河流以及格赖芬湖(Greifensee)、苏黎世湖(Zurichsee)等湖泊中检测到的三氯生浓度约为10～90ng·L-1［7，33］；另外，研究发现，瑞士境内数个污水处理厂附近的下水道排水沟中的三氯生浓度约为10～98ng·L-1［11，34］。尤其值得一提的是，对瑞士格赖芬湖沉积岩芯中三氯生含量垂直分布的研究结果显示，过去30余年中，三氯生的使用量持续增加［11］，对环境造成的压力也日益增大。由于三氯生的疏水亲脂性质，水生生物如水藻、紫贻贝、虹鳟鱼、斑马鱼、大西洋宽吻海豚［35-39］都会富集三氯生。三氯生还会通过食物链甚至通过人体皮肤直接接触吸收［40］，最终在人体中存在和富集。目前人的母乳［37］。血浆、脑、肝脏、脂肪组织都能检测到三氯生［37，41-42］。MELINDA等[43]在北德克萨斯州某河流的藻类中检测出三氯生，其富集量达到50～400ng·g-1(以湿重计)。MATS等[44]在人奶中检测出少量的三氯生，同时在哺乳期的母亲血液中发现大约有0.06～16ng·g-1(以湿重计)的三氯生。MARGARETHA等[45]也在人奶中发现了三氯生，其质量浓度在0.07～300ng·g-1(以湿重计)。3.三氯生的毒理性3.1对水生生物的危害三氯生在水环境中普遍存在，对水生生物造成潜在危害：如严重影响河流的生物膜，使其大幅降低光合效率、细菌和硅藻的生存发育能力以及磷酸盐的吸收等［46］已有研究显示，三氯生可抑制海洋藻类的生长，且浓度越高，抑制作用越强［35］。藻类是水生生态系统的主要初级生产者，三氯生对其所产生的抑制作用可能会导致水生生态系统失衡［35，47］。此外，三氯生对发光细菌、浮游动物和鱼类等水生生物的生长均有抑制作用，相应的IC25值(25%抑制浓度)分别为0.07、0.17、0.0034和0.29mg·L-1［47］。DavidrOrvos等研究三氯生对活性污泥微生物、藻类、无脊椎动物和鱼的影响，其中藻类被认为是最容易受感染的生物［35］。研究表明，0.42μg·L-1的三氯生就会抑制水藻的光合作用［48］，CLAUDIA等[49]观察了三氯生对C.ehrenbergii(裸藻)生存状态的影响，发现在三氯生质量浓度0.5～1.0mg·L-1的作用下，经过48h，C.ehrenbergii只有10%的细胞存活，且存活细胞的体型变小，细胞内的叶绿体个数减小。青鳉鱼暴露于0.17mg·L-1的三氯生下5～9d游泳速度就会受影响［50］。目前，低剂量三氯生暴露对人类健康的影响尚不清楚，但其在动物实验中表现出较低的急性毒性，对两栖动物和鱼类有内分泌干扰效应［51-53］。研究证实，三氯生对处于生命早期阶段的日本雄性青鳉体内肝脏卵黄原蛋白的合成具有潜在的诱导作用［54］。XimeiLiang等用6个月的剑尾鱼做三氯生的急性试验，当雌性剑尾鱼暴露在三氯生时，其CYP1A、CYP3A、GST和P-gp的mRNA表达量呈现剂量-效应关系［55］；Foran等［51］研究发现，三氯生具有弱雄性激素作用，可改变成年鱼的鳍长和性别比例。近期研究又发现，三氯生可改变蝌蚪的甲状腺激素受体的基因表达，并导致其体重下降，后肢增长，游动行为减少［56］。NsueloRiva等［9］用斑马贻贝做三氯生毒性试验，结果证明三氯生会诱导产生氧化应激反应、引起斑马贻贝蛋白质表达谱的显著改变，并且三氯生对多种生物过程有显著的影响特别是那些参与钙离子结合或应激反应。3.2对土壤生态系统的影响三氯生对氮循环有潜在影响，Waller等［57］研究发现，在砂质土壤中，当三氯生含量大于5mg·kg-1时，土壤氮循环严重失调。Svenningsen等［58］对田间土壤流失模型的研究发现，三氯生可影响土壤渗透系统中其他外来物质的生物降解，增加抗药性细菌侵入蓄水层的风险，进而影响土壤的生物群落结构与功能，三氯生对土壤生物也有影响，DasongLin等［59］证明三氯生毒性会引起蚯蚓的氧化应激反应，并且反应产生的物质会导致DNA损伤。成年蚯蚓暴露14d，EC10(对存活无影响浓度)为32mg·kg-1(干重土壤中含三氯生)。同样，三氯生对土壤植物也有影响，芜菁暴露21d，EC50(对存活无影响浓度)为3mg·kg-1［60］。3.3对哺乳动物的危害三氯生是疑似致癌性氯酚类物质［61］。研究表明，三氯生对大鼠的经口LD50(半数致死剂量)为不超过5000mg·kg-1，对狗的经口LD50大于5000mg·kg-1［11，61-62］。三氯生对哺乳动物也表现出内分泌干扰作用。Veldhoen等［53］的研究表明，三氯生可干扰小鼠体内甲状腺激素的平衡；Miller等［63］研究发现，三氯生可干预小鼠的甲状腺激素代谢，使小鼠体温降低，中枢神经系统受到非特异性抑制。3.4对人体的危害人体主要通过皮肤和口腔类护理产品接触三氯生。研究表明，使用含有三氯生的牙膏数小时后仍可在口腔唾液中检测到三氯生［64］。2008年，美国研究人员公布了2517份志愿者的尿检结果，其中三氯生的浓度约为2.4～3790ng·mL-1［65