第8章+阻燃剂

1第八章阻燃剂第一节聚合物燃烧一、聚合物燃烧过程二、聚合物燃烧反应三、影响聚合物燃烧的因素四、聚合物燃烧的发烟性五、影响聚合物燃烧发烟性的因素六、聚合物燃烧的释毒性第二节聚合物阻燃和抑烟一、基本原理二、阻燃剂及其阻燃机理三、抑烟剂及其抑烟机理2第一节聚合物燃烧合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使用，美化和方便了人们的环境和生活，获得了显著的经济效益和社会效益，已逐步代替了传统材料。但是，绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易燃的，并且，与天然聚合物材料相比，在燃烧时会产生更多的有毒且具腐蚀性的气体和烟尘，因此由其引起的火灾所造成的后果就更为严重。正有鉴于此，聚合物材料阻燃技术的开发已引起世界各国的高度重视。常用聚合物材料的燃烧特性见后页表。3聚合物燃烧难易程度离开火源燃烧性表面状态嗅味热塑性塑料聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯尼龙有机玻璃赛璐珞(硝化纤维塑料)难燃易燃易燃易燃缓燃易燃剧燃不然燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧软化熔融滴落膨胀滴落发软熔融滴落发软全燃盐酸刺激味石蜡气味石蜡气味特殊气味烧羊毛味香味无味热固性塑料酚醛塑料(无填料)酚醛塑料(木粉填充)脲醛塑料三聚氰胺塑料难燃缓燃难燃难燃不然不然不然不然裂纹膨胀、裂纹膨胀、裂纹膨胀、裂纹甲醛味甲醛味甲醛味甲醛味常用聚合物材料的燃烧特性4一、聚合物燃烧过程聚合物的燃烧是在外部热源作用下发生的一个包含一系列物理和化学变化的复杂过程，一般可分为5个基本阶段：(1)加热升温聚合物之所以发生燃烧，首先是因为在外部热源作用下温度上升。热塑性聚合物此时会伴有熔融现象。5(2)热分解当聚合物受热升温至分解温度时，将发生热分解，并产生可燃性气体和其它热分解产物，主要包括：①可燃气体，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、丙酮、一氧化碳等；②不燃气体，如二氧化碳、氮气等；③液体产物，即熔融降解聚合物和预聚体；④固体产物，如碳化物等；⑤烟气，即悬浮于空气中的固体(如碳)颗粒。6(3)着火当聚合物受热产生的可燃性气体浓度增大燃烧极限，并且被加热到点燃温度，聚合物即开始燃烧。(4)持续燃烧当聚合物的燃烧净热，即聚合物的燃烧热与加热邻接材料到燃烧状态所需的热量之差等于或大于0时，聚合物将持续自行燃烧。(5)燃烧停止当聚合物燃烧进行到燃烧净热为负值时，则已着火的聚合物将会在点火源移开后停止燃烧。聚合物燃烧基本过程的图解表示见后页。7氧化反应场O2气相扩散热分解聚合物材料燃烧固相扩散传热辐射热源聚合物燃烧过程示意图8二、聚合物燃烧反应聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步：(1)链引发(2)链增长R·＋O2→RO2·RO2·＋RH→ROOH＋R·(3)链支化ROOH→RO·＋HO·2ROOH→ROO·＋RO·+H2ORHhv/ΔR+H··9(3)链终止R·＋R·→R－RRO·＋RO·→ROORRO2·＋RO2·→ROOR＋O2R·＋HO·→ROH10三、影响聚合物燃烧的因素影响聚合物燃烧的因素很多，包括作为内因的聚合物燃烧特性和作为外因的燃烧环境条件。在燃烧环境条件相同的情况下，则主要取决于聚合物的燃烧特性，包括化学组成和结构、比热容、热导率、分解温度、燃烧热、闪点和自然点、火焰温度、极限氧指数以及燃烧速度等。(1)化学组成和结构聚合物燃烧实质上为聚合物受热发生热分解产生的可燃性气体的燃烧，因此化学组成和结构不同的聚合物由于热分解产物中可燃性气体含量不同而具有不同的燃烧特性。显然，热分解产物中可燃性气体含量越高的聚合物越容易燃烧。常见聚合物的热分解产物见后页表。11聚合物热分解产物聚烯烃聚苯乙烯聚氯乙烯含氟聚合物聚丙烯酸酯聚乙烯醇尼龙66氯化橡胶烯烃、链烯烃、环烯烃苯乙烯单体及其二聚物、三聚物HCl、芳香烃化合物、多环碳氢化合物四氟乙烯、八氟异丁烯丙烯酸单体、氰化氢乙醛、乙酸胺、CO、CO2HCl、双戊烯、异八二烯常用聚合物的热分解产物12(2)比热容——1g物质温度升高1℃所需吸收的热量在其它因素相同的情况下，比热容大的聚合物材料，在燃烧过程的加热阶段需要较大的热量，因此较难燃烧。常用聚合物的比热容见下表。常用聚合物的比热容聚合物比热容/J·(g·℃)-1聚合物比热容/J·(g·℃)-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯2.31.91.30.8~1.21.0聚甲基丙烯酸甲酯环氧树脂聚碳酸酯ABS1.51.01.31.3~1.713(3)热导率热导率又称热导系数，是一个表示物质热传导性能的物理量。在其它因素相同的情况下，热导率大的聚合物材料，在燃烧过程的加热阶段升温较慢，因此较难燃烧。常用聚合物的热导率见下表。常用聚合物的热导率聚合物热导率/W·(m·K)-1聚合物热导率/W·(m·K)-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯33.5~52.011.712.612.6~29.325.1聚甲基丙烯酸甲酯环氧树脂聚碳酸酯ABS16.8~25.116.8~21.019.318.9~33.514常用聚合物的热分解产物聚合物热分解温度/℃聚合物热分解温度/℃聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯340~440320~400300~400200~300500~550聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈尼龙6纤维素180~280250~350300~350280~380(4)分解温度由于聚合物燃烧实质上为聚合物受热发生热分解产生的可燃性气体的燃烧，因此，一般来说，热分解温度较低的聚合物较易燃烧。常用聚合物的热分解温度见下表。15常用聚合物的燃烧热聚合物燃烧热/kJ·g-1聚合物燃烧热/kJ·g-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯45.88~46.6143.9640.1818.05~28.034.2聚甲基丙烯酸甲酯聚碳酸酯尼龙ABS26.2130.5230.8435.25(5)燃烧热燃烧热是维持燃烧和延燃的重要因素。大多数聚合物的燃烧是放热反应。常用聚合物的燃烧热见下表。16常用聚合物的闪点和自然点聚合物闪点/℃自然点/℃聚合物闪点/℃自然点/℃聚乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯发泡聚氨酯340360390310350495455415聚甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-苯乙烯共聚物338366486566(6)闪点和自然点闪点是明火可以引燃的最低温度，而自然点是不需明火引燃而自发燃烧的最低温度。常用聚合物的闪点和自然点见下表。17常用聚合物的火焰温度聚合物火焰温度/℃聚合物火焰温度/℃聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚异丁烯21202120221019602130聚甲基丙烯酸甲酯聚氟乙烯火柴香烟20701710800～900500～800(7)火焰温度与燃烧热一样，火焰温度是维持燃烧和延燃的重要因素。大多数聚合物的火焰温度比火柴和香烟高得多，约达2000℃。常用聚合物的火焰温度见下表。18(8)极限氧指数能维持聚合物燃烧的混合气体中氧气的最小体积分数，称为聚合物的极限氧指数(LOI)，简称氧指数。氧指数是衡量聚合物材料是否燃烧的重要指标。由于空气中氧气的体积分数为20.9％，所以，氧指数小于21％的聚合物，一般可在空气中被点燃。常用聚合物的极限氧指数见下表。常用聚合物的极限氧指数聚合物LOI/％聚合物LOI/％聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯软质聚氯乙烯17.4~17.517.418.145~4923~40聚甲基丙烯酸甲酯环氧树脂聚碳酸酯聚四氟乙烯17.319.826~28＞9519(9)燃烧速度燃烧速度影响火灾的发展蔓延。各种聚合物材料的燃烧速度不尽相同，因此，燃烧时的传播速度也有快慢。在实际火灾中，材料的燃烧速度受外界气体的扰动和扩散、热的传导、对流和辐射等因素的影响。在标准条件下，常用聚合物的燃烧速度后页表。常用聚合物的燃烧速度聚合物燃烧速度/mm·min-1聚合物燃烧速度/mm·min-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯ABS聚甲基丙烯酸甲酯7.6~30.517.8~40.612.7~63.525.4~50.815.2~40.6聚氯乙烯聚碳酸酯聚酰胺脲醛树脂硅橡胶聚四氟乙烯自熄自熄自熄自熄自熄不燃20四、聚合物燃烧的发烟性1.聚合物燃烧时的发烟现象烟雾是由可见固体或液体微粒悬浮在气体中形成的。聚合物燃烧不但释放大量的热量，而且常常伴随产生大量的烟雾和有毒气体。而据统计，在火灾的死亡事故中，约有80％是由于火灾前期材料热裂产生的烟雾和有毒气体窒息中毒造成的。也就是说，就对生命安全而言，在火灾中，烟雾和毒气比火焰更具威胁性。因此，研究弄清聚合物材料燃烧时的发烟性及其机理，并研究开发出有效的聚合物燃烧抑烟技术具有非常重要的意义。不同聚合物燃烧时产生的烟雾的成分和浓度不同。显然，聚合物燃烧时产生的烟雾的成分和浓度也受燃烧条件，如温度、风量以及燃烧物的形状等的影响。燃烧不完全时产生的烟雾更大。212.聚合物燃烧时的发烟机理关于聚合物燃烧时产生黑烟的机理，有不同的理论，其中最具有代表性的是碳双键缩聚理论。聚合物燃烧时产生的黑烟主要是由碳微粒悬浮在气体中形成的。根据该理论，这些碳微粒的生成是聚合物热分解产生的含共轭双键的链段经进一步断裂、环化生成芳香族或多环聚合物，然后缩聚石墨化的结果。22例如，聚氯乙烯燃烧时产生的碳粒子，据认为是通过下列反应形成的：CHHCCHClHCCHClHHHCHCl-HClCHCCHHCCHHCH断链、环化CCCCCC聚合OHCH3O碳粒子23象聚苯乙烯这样带苯基的聚合物燃烧时发烟量较大，据认为，其原因在于它们在燃烧时很容易生成共轭双键：CHHCHnCCHHn聚合物燃烧时通常也生成水，聚合物燃烧时若生成无色的低分子化合物微粒，则可能与水蒸气相聚而冒白烟。243.聚合物燃烧的发烟性与分子结构的关系聚合物燃烧时的发烟性不是聚合物的固有性质。聚合物燃烧时所产生的烟雾的成分和浓度主要取决于燃烧条件(如热流量、氧化剂供应、材料形状、有无火焰等)以及燃烧环境状况(如周围温度、燃烧空间的容积、通风情况等)。但聚合物燃烧时的发烟性也与聚合物的分子结构有关。常用聚合物材料的燃烧时的发烟性见后页表。25常用聚合物材料燃烧时的发烟性聚合物形状发烟程度聚合物形状发烟程度聚四氟乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚偏二氯乙烯酚醛塑料片片薄膜泡沫极小软聚氯乙烯硬~软聚氨酯软聚氨酯聚碳酸酯聚酰胺膜、片片泡沫片片较多聚乙烯聚乙烯硬聚氨酯硬聚氯乙烯薄膜泡沫泡沫片小环氧树脂ABS聚丙烯聚苯乙烯片片片片多26总体上，聚合物燃烧时的发烟性与聚合物分子结构关系存在以下规律性：(1)脂肪族聚合物(特别是主链含氧原子的脂肪族聚合物)发烟量很低，主链上含有苯环的聚合物发烟量较多，而含多烯结构和侧链上带有苯环的聚合物发烟量更多；(2)含卤（含氟除外）聚合物的发烟量相当多，但不一定含卤越高，发烟量越多；(3)碳/氢比越高，发烟量越多；(4)热稳定性越高，发烟量越少；(5)聚合物中加入阻燃剂，通常发烟量增多。27含多烯结构和侧链上带有苯环的聚合物，之所以发烟量多，是因为它们容易通过环化、缩聚而石墨化。热稳定性高的聚合物之所以发烟量少，是因为其成碳过程不是在气相而是在凝聚相发生。碳/氢比高的聚合物之所以发烟量多，是因为燃烧时，聚合物分子中的C转化为CO2和H转化为H2O的反应速率相同，因此，碳/氢比高的聚合物将析出多余的碳。在聚合物中添加阻燃剂发烟量增多，则是因为阻燃剂抑制氧化，减少燃烧放热，导致燃烧不完全所致。284.聚合物的发烟起始温度和速度不同聚合物的发烟起始温度存在较明显差别。常用聚合物材料的发烟起始温度见下表。常用聚合物材料燃烧时的发烟起始温度聚合物形状发烟起始温度/℃聚合物形状发烟起始温度/℃聚乙烯软聚氯乙烯硬聚氨酯硬聚氨酯聚丙烯聚苯乙烯软聚氨酯聚苯乙烯环氧树脂ABS泡沫膜薄膜片片纸片片片片220242280293297298327340364390酚醛塑料聚乙烯丁苯橡胶聚酰胺硬聚氯乙烯聚碳酸酯酚醛塑料聚甲基丙烯酸甲酯聚四氟乙烯片膜片片片片泡沫片片392392400414440470＞500＞500＞500＞50029不同聚合物的发烟速度也不同。一般来说，起始发烟温度高的材料，