2章-X射线衍射的几何原理2

第二章X射线衍射的几何原理序言—关于本章节的研究对象布拉格定律晶体点阵对X射线的衍射衍射矢量方程和厄尔瓦德图解可见，对于一定周期和以一定速度传播，我们定义在波的传播方向位相差为2的两点的间距为波长。可将波方程改写成：光是一种电磁波，我们可以用一个波方程其中y振动矢量，a称为波的振幅，T为波的振动周期V为传播速度，x为光程。在波的传播方向上距O点分别为x1和x2的两点，于同一瞬间，它们的相位差为：当两列同频率的波叠加＝0，2n时，即x2－x1＝0n，y最大；＝(2n+1)时，即x2－x1＝(2n+1)/2，y=0衍射与干涉现象满足一定条件的两个或以上的波相互作用，在它们相交的区域，各点的强度可能是极不相同的，有些地方的强度接近于0，而另一些地方的波强度则较各波单独作用所生光强度之和要大得多这种现象称作光的干涉。当波射到比障碍物都很小的情况下，由于它们限制光波的波阵面，结果产生波的强度分布很不均匀，我们称这种现象为波的衍射。干涉和衍射都是波的叠加造成的。1912年劳埃（M.Van.Laue）用X射线照射五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。随后，布拉格父子（W．H．Bragg与W．L．Bragg）类比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出布拉格方程。利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。2.1晶体几何学基础一、空间点阵１．晶体结构指晶体中质点（原子、分子等）排列的具体方式２．阵点将构成晶体的实际质点（原子、离子、分子）抽象成纯粹的几何点称为阵点3．空间点阵（简称为点阵）阵点在空间呈周期性规则排列，并具有等同的周围环境的模型。4.晶格(空间格子)作许多平行的直线，把阵点连接起来，构成一个三维的几何格架称为晶格。５．晶胞在空间点阵中，能代表空间点阵结构特点的小平行六面体。整个空间点阵可由晶胞作三维的重复堆砌而构成。a.晶格常数/点阵常数：晶胞三条棱边的长度a、b、cb.轴间夹角：晶轴之间的夹角α、β、γc.晶胞参数：a、b、c及α、β、γd.基矢：a、b、c任一阵点的位置，ruvw=Ua+Vb+WcU、V、W：阵点坐标二、七大晶系和十四种空间点阵根据晶胞的外形，即棱边长度之间的关系和晶轴夹角的情况,将晶体分为七大晶系。晶系晶轴长度和夹角例布拉菲点阵立方晶系(cubic)a=b=c,α=β=γ=90º,如Fe简单、体心、面心四方(正方)(tetragonal)a=b≠c,α=β=γ=90,如β-Sn简单、体心正交（斜方）(orthorhombic)a≠b≠c,α=β=γ=90,如α-S简单、体心、底心、面心菱方晶系(rhombohedral)a=b=c,α=β=γ≠90º,如As简单六方晶系(hexagonal)a1=a2=a3≠c,α=β=90º,γ=120º,如Zn简单单斜晶系(monoclinic)a≠b≠c,α=γ=90º≠β,如β-S简单、底心三斜晶系(triclinic)a≠b≠c,α≠β≠γ≠90º,K2CrO7简单根据晶胞的外形，即棱边长度之间的关系和晶轴夹角的情况,将晶体分为七大晶系。二、七大晶系和十四种空间点阵三、三种典型的金属晶体结构1.体心立方2.面心立方3.密排六方结构类型晶胞原子数晶格常数原子半径配位数致密度体心立方2a√3a/480.68面心立方4a√2a/4120.74密排六方6a，ca/2120.74三种典型的金属晶体结构特征小结四、晶面指数与晶向指数１．晶向：晶体中的某些方向，涉及到晶体中原子的位置，原子列方向，表示的是一组相互平行、方向一致的直线的指向。２．晶面：晶体中原子所构成的平面。国际上通用的是用密勒指数表示晶面及晶向。3.立方晶系中的晶向族晶体结构中那些原子密度相同、而空间位向不同的等同晶向称为晶向轴，用UVW表示。适用于立方晶系立方晶系中：100：[100][010][001][][][]111：[111][][][][][][][]0010101001111111111111111111114．立方晶系中的晶面族：晶体中具有等同条件（这些晶面的原子排列情况和面间距完全相同），而只是空间位向不同的各组晶面称为晶面族，用{hkl}表示。适用于立方晶系立方晶系中的｛100｝晶面族：(100)，(010)，(001)，(100)，(010)，(001)——以上六面两两平行，实质只有三个面立方晶系中的｛111｝晶面族:(111),(111),(111),(111)(111),(111),(111),(111)——以上八面两两平行，故实质只有四个面在立方结构的晶体中：晶向平行于晶面时，hu+kv+lw=0晶向垂直于晶面时，h=u，k=v，l=w五、六方晶系的晶面指数与晶向指数1．晶面指数：若按照以前的方法确定晶面指数，可取a1、a2、C为晶轴，a1、a2之间夹角为120º，C⊥a1，a2b晶面，晶面指数为（100）C晶面()011从晶面指数上不能明确表示等同晶面，为了克服这一缺点，采用a1、a2、a3及C四个晶轴，a1、a2、a3之间的夹角均为120º，晶面指数以（hkil）表示。上述六个柱面的指数可确定为：截距指数1，∞-1，∞（）∞，1，-1∞，（）-1，1∞，∞（）-1∞，1，∞（）∞-11∞（）1-1∞∞()这六个晶面可归并为{1100}晶面族。根据立体几何，在三维空间中独立的坐标轴不会超过三个，可证明i=-(h+k)或h+k+i=00110010110010101101010012．晶向指数设晶向指数在三轴坐标系[UVW]，四轴坐标系中为[uvtw]在平面上表示一个点只用两个坐标，则u+v+t=0，所以t=-(u+v)(1)且a1+a2+a3=0（2）任一晶向中为OR=ua1+va2+ta3+wC（3）将（2）式代入：OR=ua1+va2-t(a1+a2)+wC=(u-t)a1+(v-t)a2+wC（4）若用三轴坐标，则OR=Ua1+Va2+WC（5）比较（4）（5）（6）将（1）式代入（6）式，得：（7)wWtvVtuUWwVUtUVuVUu313131323132五、晶带所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面的组合构成一个晶带，此直线称为晶带轴。设晶带轴的指数为[UVW]，则晶带中任何一个晶面的指数（hkl）都必须满足：hu+kv+lw=0，满足此关系的晶面都属于以[UVW]为晶带轴的晶带OxyzABB′A′O′C′C晶带轴[101](010)晶面(101)晶面(111)晶面六、晶面间距：定义：两近邻平行晶面间的垂直距离，用dhkl表示正交晶系立方晶系六方晶系注：以上公式是针对简单晶胞而言的，如为复杂晶胞，例如体心、面心，在计算时应考虑晶面层数增加的影响，如体心立方、面心立方、上下底（001）之间还有一层同类型晶面，实际。2221clbkahdhkl222lkhadhkl2222341clakhkhdhkl)001(21dd一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其阵点密度较大，而晶面指数数值较大的则相反。2.2劳埃方程由于晶体中原子呈周期性排列，晶体中原子受X射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。1.一维劳埃方程一维劳埃方程的导出设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，a为点阵基矢，0及分别为s0与a及s与a之夹角，则原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为=AC-BD=acos-acos0散射线干涉一致加强的条件为=H，即a(cos-cos0)=H式中：H——任意整数。此式表达了单一原子列衍射线方向（）与入射线波长（）及方向（0）和点阵常数的相互关系，称为一维劳埃方程。亦可写为a·(s-s0)=H2.二维劳埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=K3.三维劳埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=Kc·(s-s0)=L劳埃方程的约束性或协调性方程cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=12.3布拉格定律考虑到：①晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成；②X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；③光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。布拉格将X射线的“选择反射”解释为：入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。布拉格方程的导出：设一束平行的X射线（波长）以角照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差=MP+MQ=2dsin；干涉一致加强的条件为=n，即根据图示，干涉加强的条件是：式中：n为整数，称为反射级数；为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2称为衍射角。ndSin2布拉格方程的讨论选择反射产生衍射的极限条件干涉面和干涉指数衍射花样和晶体结构的关系选择反射X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。产生衍射的极限条件根据布拉格方程，Sin不能大于1，因此：对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。dnSindn212，即干涉面和干涉指数我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl)的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。SindnddSinndHKLhklHKLhkl2,2则有：令衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况