创新学分：电_Fenton法处理苯酚废水实验研究

电-Fenton法处理苯酚废水实验研究摘要：电—Fenton法在处理难降解有机废水方面具有独特的优势，现已成为水处理领域研究的热点之一。采用自制电—Fenton处理装置，设计正交实验，对苯酚废水进行处理。以BOD5、COD、TOC等水质指标综合评价废水的处理效果，并分析处理后废水的可生化性。用高效液相色谱仪分析了苯酚电—Fenton氧化的中间产物，推测苯酚的降解途径。结合电—Fenton氧化机理和有机分子的结构特点，对苯酚的电—Fenton氧化降解机理做了初步地研究。在探讨处理废水的可生化性时，采用BOD5/COD比值法（B/C）进行分析。在用高效液相色谱仪分析苯酚废水处理过程中产生的中间产物时，用保留时间作为定性依据，并用标准加入法对样品进行确认，从而确定苯酚电—Fenton氧化降解的中间产物，推测苯酚的氧化降解途径。在一定条件下，苯酚废水经过电—Fenton处理后，BOD5值升高了45.1%，COD去除率达到了87.2%，TOC值降低了80.3%。同时苯酚废水在处理过程中可生化性不断增强，BOD5/COD比值达到0.68，比最初提高了11.3倍，因此，电—Fenton法处理苯酚废水作为生化处理前预处理具有可行性。实验发现，苯酚电—Fenton氧化降解的中间产物（按高效液相色谱图中保留时间的先后顺序）为：顺丁烯二酸（tR=1.316min）、对苯二酚（tR=1.702min）、对苯醌（tR=2.196min）。推断出苯酚电—Fenton氧化降解途径为：苯酚→对苯二酚→对苯醌→顺丁烯二酸→二氧化碳+水。通过本文的研究，可以认为在适当条件下电—Fenton法处理苯酚废水作为生化处理前预处理具有可行性。苯酚废水电—Fenton氧化降解途径和机理的探讨，预期可以对电—Fenton法处理含酚类废水和其它难降解废水方面提供一些理论依据。关键词：苯酚废水；电—Fenton法；可生化性；降解机理第一章综述1.1引言20世纪中叶以来，随着合成化学工业飞速发展，大量自然界本不存在的有机化合物被发明和生产出来，人工合成的有机物种类和数量与日俱增。1880年，人们知道的有机物不过1.2万种，到1978年剧增至500万种，目前已知的有机物种类约为700多万种，并仍以每年数以千计的速率上升。由于生物圈的本身特性不能使某些有机物有效降解，因此他们又被称为难降解有机物。由于难降解有机化合物不易被微生物所降解，它们排放到水体等自然环境中后不易通过天然的生物自净作用而逐渐减少。因此，它们会在水体等自然介质中不断累积，然后通过食物链进入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人体健康。据统计，全世界80%的疾病与水污染有关，水体中大量污染物严重威胁着人类的健康。虽然已有不少物理、化学与生物原理的水处理技术应用于有机工业的废水处理，但对于一些有毒、有害、难生化降解的有机废水，如制药、农药、橡胶、造纸和印染等废水的处理至今仍缺少经济而有效的处理技术。因此，对于难降解有机物的控制，已经成为水污染控制领域面临的新挑战。难降解有机污染物废水的处理已成为了环境科学研究的热点之一，同时也是国民经济可持续发展亟待解决的问题之一。在众多难降解有机污染物中，苯酚是其中一种常见的高毒性难降解有机物。苯酚是一种很重要的有机合成原料，主要用于合成材料、炸药、肥料、油漆、橡胶、石棉制品、石油、皮革、纺织、树脂、玩具等工业。这些部门产生的苯酚废水是环境中苯酚污染的主要来源。苯酚废水来源广、数量多、危害大，若不经处理任意排放会对人体，水体、鱼类以及农作物带来严重危害。苯酚若进入人体，会引起蛋白质变性和凝固；水中苯酚含量大于10mg/L，鱼类等水生生物不能生存；苯酚含量大于100mg/L的废水若用于灌溉必然会引起农作物的减产或枯死。工业含苯酚废水的大量排放给环境带来了严重的污染，有害于人类健康及生物的生长繁殖，并且影响经济的可持续性发展。因此，它是美国国家环保局列出的129种优先控制污染物之一，在我国水污染控制中也被列为重点解决的有害废水之一。根据国家环保部门的有关规定，工作场所的苯酚最高允许质量浓度为5×10-6μg/L，饮用水为2μg/L，地面水为0.1mg/L。因此，大力开展苯酚废水的治理研究，不断改进苯酚废水的处理技术，是保护环境和造福人类的重要任务。随着工业的不断发展，苯酚废水的排放量也在逐年增加，在环境污染治理中仅靠传统的污染防治技术和手段，已远远不能满足伴随着人类科技进步带来的污染物产生的速度和人类对生存环境质量的要求，必须使现有的技术不断改进或另辟新的途径。因此，为了适应水质变化的特点，研究更为经济有效的水处理方法始终都是一项新课题。1.2苯酚废水的处理方法现状与进展苯酚废水是一种普遍存在而又对人类危害十分严重的工业废水。因此，苯酚废水的处理被普遍重视，并有了长足的发展。工业废水中苯酚的处理方法几乎囊括了目前所有的水处理技术，大致有两种：一种是回收，另一种则是降解。第一种方法的目的是分离和回收再利用苯酚，第二种方法则是将苯酚降解为无毒物质，形成了以物化法、生化法、化学法为代表的三大技术。苯酚的分离和回收通常采用物理化学手段：蒸馏、萃取和吸附。废水苯酚含量在经过物理化学方法处理后通常达到100～500mg/L的浓度，而这种苯酚浓度的废水仍是不能被排放的。所以还要采用微生物降解的方法继续深入处理。除了微生物降解外，还有一些其它降解方法，诸如化学氧化和高级氧化技术等降解方法。1.2.1物化法物化法处理苯酚废水主要有萃取法、吸附法、各种液膜处理技术等。1.2.1.1萃取法萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂，将其与废水充分混合接触，大部分的污染物便转移至溶剂相，分离废水和溶剂，使废水得到了净化。分离溶剂与污染物，溶剂可以循环利用，废物中的有用物质的回收，还可变废为宝。MacGlashan等人在实验室条件下研究了质量含量为25%的三辛基氧膦(TOPO)的二异丁酮(DIBK)混合溶剂对苯酚溶液的萃取性能，结果表明这一络合萃取剂对苯酚提供的相平衡分配系数高达460，但该研究尚未用于工业体系。清华大学国家重点化学工程联合实验室萃取分室研究开发了“络合萃取法处理工业含酚废水技术”，该技术包括使用新型络合萃取剂QH—1、QH—2在内的工艺与工程密切结合的一整套络合萃取脱酚法,具有分离效率高、操作方便、设备投资少、消耗低、回收苯酚可利用等优点。这种络合剂性能优良,便于循环使用,一般经2～3级错流萃取即可将苯酚质量含量为0.01的废水处理至5×10-7以下,符合酚含量的国家排放标准。该技术达到了国际先进水平,并获得了明显的社会经济效益。1.2.1.2吸附法根据苯酚有一定极性或表面活性的特点，可通过多孔固体吸附剂对废水中的苯酚进行吸附，经吸附饱和后，用有机溶液或碱液进行解吸再生，分离出苯酚，吸附剂可长期反复使用。吸附剂的吸附性能受吸附剂的性质、温度、pH值、接触时间、操作方法等因素影响。常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂、膨润土等，吸附效率为90%以上。活性炭吸附容量大，再生困难，通过电再生活性炭，效果尚可。磺化煤虽然再生容易，但吸附容量小，限制了它的广泛应用。大孔树脂吸附较其他两种吸附剂有明显优势，它具有多孔网状结构，有很大的吸附表面积和孔径，而且具有良好的疏水性。它对废水中苯酚吸附可逆性好，可以用NaCl—NaOH再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收苯酚，因而被广泛地应用于苯酚废水的处理中。美国七十年代研制的XAD系列大孔树脂，具有孔隙率高，吸附容量大，机械强度大，再生损耗小等优点。国内也开发出了H系列、GDX系列以及NKA系列等大孔树脂，其性能己经接近或超过国外产品，目前比较普遍使用的有H—103、DA—201、NKA—2及D301等。天津大学与天津卫津化工厂协作，江苏石油化工学院与常州第二化工厂协作，分别采用NKA和H—103树脂处理苯酚废水，于1988年建立工业处理装置，运行结果表明：树脂的工作吸附量为150～250mg/mL，出水酚浓度小于0.5mg/L，酚吸附率达99.99%，COD去除率为70%。用稀碱液作脱附剂，含高浓度酚钠的脱附液送车间的酸化、精馏工段回收苯酚，苯酚脱附率大于95%；含低浓度酚钠的脱附液可套用。相对于活性炭的再生困难，大孔树脂价格昂贵的不足，有机膨润土作为一种新的吸附材料，在废水处理中越来越受到人们的重视。膨润土具有吸水膨胀性，有较大的比表面积（600800m2/g），能产生巨大的表面能，使其具有较大的吸附能力，并且价格低廉、资源丰富，可用于废水中有机污染物的吸附处理。朱利中等人就有机膨润土在废水处理中的应用进行了大量的研究，并通过X—衍射、红外光谱分析、比表面积测定等，探讨了有机膨润土的结构及其吸附机理。在利用双阳离子有机膨润土吸附水中苯酚、对硝基苯酚、苯胺的特征及机理的研究中表明，双阳离子有机膨润土对水中有机物的等温吸附曲线符合Langmuir和Freundlich吸附等温式，是分配作用和表面吸附共同作用的结果。此外，有机高岭土、粉煤灰以及垃圾焚烧底灰作为吸附材料在有机废水处理中的应用研究也有报道。1.2.1.3液膜法液膜分离技术尝试从废水中分离苯酚的研究始于70年代，液膜法处理高浓度苯酚废水具有高效率和低成本的特点，越来越得到更广泛的应用。液膜法是通过液膜的快速传递，同时进行萃取与反萃取从而达到分离与浓缩之目的。将配制成的乳浊液分散于废水中，使之形成液膜，液膜将水相内水相氢氧化钠溶液隔开，水相中苯酚透过液膜渗入内相，与水相乳液形成酚钠，酚钠不为溶剂所溶解，因为无法透过液膜扩散返回废水中。这样，废水中苯酚便不断地通过液膜而被富集，从而达到去除的目的。液膜法工艺可以分为分乳、接触及破乳三步，乳液经破乳后可重复循环使用。用液膜法处理苯酚废水效果很好，对于9000～20000mg/L的苯酚废水，经一次萃取，浓度可降至40mg/L以下，三次处理可降至lmg/L以下；对于4000mg/L苯酚废水，经二级或三级处理后，去除率可达99.9%；1300mg/L的苯酚废水用液膜萃取法萃取1次，接触时间为10～15min，去除率可达98%；萃取2次，去除率可达99.4%，并可同时获得含酚钠盐的浓缩液。萃取可用间歇式也可连续式操作，前者的去除率为98%，而后者用一块理论塔板可去除高于99%的苯酚。当含量为300～950mg/L时，有98%的去除率。乳状液膜法在用于处理工业含酚废水中具有效果好、但是乳状液膜法需制乳、破乳等工序，工艺过程较复杂。此外，分离过程中的乳液溶胀和破裂限制了内相浓缩液浓度的进一步提高。梁舒萍等人采用通常用于萃取苯酚的络合萃取剂TBP（磷酸三丁酯）作为液膜载体，同时用能使煤油形成稳定膜相的LMS—2作表面活性剂。以42.75%煤油、0.25%TBP、5%石蜡和50%的NaOH溶液制成的油包水型乳浊液为液膜萃取剂，萃取来自某玻璃钢厂酚醛树脂生产所排放的苯酚废水，废水与萃取剂逆流接触，酚的去除率达99%。1.2.2生化法生化法是利用微生物净化废水的方法，废水中苯酚浓度较低时，适用于生化法处理，该法处理效果较好，所需费用也较物化法低。但操作管理条件要求高，采用生化法时要注意废水中不得含有其他焦油或油类物质，否则会使微生物死亡。1.2.2.1活性污泥法生化法中应用最广的首推活性污泥法，该法作为传统的比较成熟的废水生化处理技术，在水污染治理中发挥了重要作用，已成为焦化、煤气、炼油、木材防腐等工业含苯酚废水无害化处理的主要方法。该法将空气连续鼓入曝气池的污水中，经过一段时间，水中即形成繁殖有巨量好氧性微生物的絮凝体活性污泥，活性污泥能够吸附水中的苯酚，生活在活性污泥上的微生物以苯酚为食料进行新陈代谢，获得能量并不断生长繁殖，苯酚被去除，废水得以净化。但该法同时也存在运行管理要求高，对毒物承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足，对浓度较高的苯酚废水处理效果不理想。陈一良、杨云飞、杨超等用活性污泥法处理苯酚模拟废水，并研究了苯酚降解的动力学规律，其结果表明，活性污泥法对苯酚废水具有良好的降解性能，正常状态下，3h内CO