3.4 环氧树脂的固化机理及其常用固化剂 (2)

1、二酚基丙烷型环氧树脂合成过程中的主要反应有哪些？比较容易发生的副反应是什么？2、试写出二酚基丙烷型环氧树脂的结构通式，当聚合度是多少时是液体？3、在合成低相对分子质量EP时，一步法与二步法的区别？4、试述一步法生产低分子量EP的主要过程（或主要步骤）？5、ECP与DPP的摩尔比对合成环氧树脂有何影响？6、NaOH的用量和浓度对合成环氧树脂有何影响？7、合成环氧树脂时如何控制反应温度？8、合成低、高分子量环氧树脂时，加料顺序有什么不同？9、酚醛多环氧树脂在结构和性能方面有何特点？课前回顾环氧树脂的固化剂，大致分为两类：（1）反应型固化剂可与EP分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。（2）催化型固化剂可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，本身并不参与到交联网络中去。如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。3.8环氧树脂通过逐步聚合反应的固化3.8.1脂肪族多元胺H2HCHCH2RNORNCH2OHCH+HRNCH2OHCHCHOCH2RNCH2CH2OHCHOHCH+1、反应机理伯胺与EP的反应：伯胺N原子上的H原子和环氧基反应，转变成仲胺，再与另一个环氧基反应转变成叔胺：H2H2RNNOHCHOHCHCH2CH2NRNCH2CH2OHCHOHCHHXHXCH2OCHRCH2OCHR+如被酸促进（先形成氢键）固化反应的催化剂（或促进剂）：质子给予体；促进顺序：酸≥酚≥水＞醇（催化效应近似正比于酸度）若用二元胺反应：伯胺与EP通过上述逐步聚合反应历程交联成复杂的体型高聚物，实现EP的固化。HXHXRNHCH2OCHRRNHCH2OCHRR'R'+_+HXRNHCH2OCHRR'+_HXRNCH2OHCHRR'+_HXRNCH2OHCHRR'+三分子过渡状态使环氧基开环形成三分子过渡状态（慢）质子转移（快）2、常用脂肪胺固化剂H2H2NCH2CH2NHH2H2NCH2CH2NCH2CH2NHH2H2HNCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2NHH2H2HHNCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2NHH2H2NCH2CH2NCH2CH2Nn乙二胺二乙烯三胺三乙烯四胺四乙烯五胺多乙烯多胺问题（1）：比较上述脂肪胺的活性、粘度、挥发性以及固化物韧性的相对大小？脂肪胺类固化剂的特点（1）活性高，可室温固化。（2）反应剧烈放热，适用期短（≤20min）；（3）一般需后固化。室温固化7d左右，再经2h/80~100℃后固化，性能更好；（4）固化物的HDT较低，一般为80~90℃；（5）固化物脆性较大；（6）挥发性和毒性较大。3、化学计量胺的用量（phr）=胺当量×环氧值胺当量=胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数phr意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。问题2：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂，试计算固化剂的用量（phr值）。若E-44用10%的丙酮或者669（环氧值为0.75）稀释后（质量比为100:10），又如何计算?胺当量（DETA）=103/5=20.6胺当量（TEPA）=189/7=27（1）未稀释，环氧值=0.44Phr（DETA）=0.44×20.6=9.1Phr（TEPA）=0.44×27=11.9（2）用丙酮稀释，环氧值=0.44×100/110=0.4Phr（DETA）=0.4×20.6=8.2Phr（TEPA）=0.4×27=10.8用669稀释，环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468Phr（DETA）=0.468×20.6=9.6Phr（TEPA）=0.468×27=12.63.8.2芳香族多元胺H2H2NNH2H2CH2NCH2NH2H2NCH2NH2H2NSO2N间苯二胺（MPD）4,4’二胺基二苯基甲烷（DDM）间苯二甲胺（MXDA）4,4’二胺基二苯砜（DDS）芳族多元胺固化剂的特点优点：固化物耐热性、耐腐蚀性、机械强度均比脂肪族多元胺好。（含苯环）缺点：（1）活性低，大多需高温固化。原因：诱导效应，与脂肪族多元胺相比，氮原子上电子云密度降低，使得碱性减弱；同时还有苯环的位阻效应；（2）大多为固体，其熔点较高，工艺性较差。间苯二胺（MPD）H2H2NN性态：无色或淡黄色结晶，熔点63℃，空气中放置容易氧化成黑色；特点：（1）适用期较脂肪族胺要长。2.5h/50g(50℃);（2）固化物耐热性较好（HDT可达150℃）；（3）需热态下与环氧混溶，适用期短，加热易挥发、变黑，故一般不直接使用。（4）固化制度：8h/25℃+2h/85℃+1h/175℃.二氨基二苯甲烷（DDM）H2H2NCH2N性态：白色结晶，熔点89℃，在日光下长时间暴露也会变成黑色；特点：（1）反应活性比MPD低，适用期更长；（2）热稳定性好，固化物即使在高温下也保持良好的力学性能与电性能，HDT可达150~160℃；（3）主要用于浇铸、预浸料配方中；（4）固化制度：8-12h/25℃+2h/80-100℃+1h/200℃.二氨基二苯基砜（DDS）H2H2NSO2N性态：浅黄色粉末，熔点178℃，暴露于空气或见光会氧化变成淡红色；特点：（1）活性在芳香胺中最低（问题3：为什么？）；无促进剂，最终固化温度高达175~200℃；（2）固化物高耐热，在所有胺类固化剂中HDT最高。如固化E型环氧的HDT可达193℃；（3）适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。间苯二甲二胺（mXDA）H2H2CH2NCH2N性态：无色至黄色透明液体，凝固点12℃；特点：（1）活性在芳香族胺中最高（问题4：为什么？）；（2）固化物耐热性介于脂肪族胺与芳香族胺之间；（3）蒸汽压低，毒性较大；（4）易吸收空气中的CO2形成氨基甲酸盐，固化时受热分解产生CO2，使制品起泡而影响性能。芳香胺的液化（1）低共熔点混合法。这是最简单的改性方法。将两种或两种以上不同熔点的芳香胺按一定比例加热混熔成低共熔点混合物或液体。通常将60~75%（质量分数）MPD与40~25%的DDM混合熔融，混合物在常温下为粘稠液体；（2）芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成物。如590固化剂：MPD+苯基缩水甘油醚，反应得到棕黑色粘稠液体。1、EP的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化?2、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与毒性的相对大小顺序？3、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点？4、胺当量的意义？胺类固化剂用量计算公式？5、芳香胺类固化剂的主要优缺点?6、DDS的结构式与主要特点？7、mXDA的结构式与主要特点？8、芳香胺的液化方法有哪些？课前回顾拓展：改性多元胺的制备方法（1）环氧化合物加成多胺由单或双环氧化合物与过量多元胺加成反应制得。反应式如下：由于加成物的分子量变大，沸点与粘度增加，因此挥发性与毒性减弱；活性降低，适用期延长；同时改善了原有脂肪胺固化物的脆性。（代表产品，593固化剂：DETA+660）RNH2+CH2CHR'RNHCH2CHR'OHO（2）迈克尔加成多元胺由丙烯腈与多元胺进行加成反应制得。胺的活泼氢对α、β不饱和键能迅速起加成反应，该反应称为迈克尔反应（Michaclreaction）,特别是丙烯腈的加成反应生成腈乙基化物在降低反应活性，改善界面粘结性方面特别有效。典型反应如下：RNH2+CH2CHCNRNHCH2CH2CN（3）曼尼斯加成多元胺由多元胺和甲醛、苯酚的缩合反应制得。曼尼斯反应（Mannichreaction）为多元胺、甲醛、苯酚的三分子缩合反应。典型反应如下：特点：产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP。典型产品：T-31，如：二乙烯三胺+甲醛+苯酚适宜在土木工程中应用，用于混凝土石料、钢材、瓷砖等材料之间的粘接、嵌缝，建筑物、桥梁、隧道、公路的快速修复与加固。RNH2+HCHO+OHOHRNHCH2+H2O（4）硫脲-多元胺缩合物由多元胺和硫脲反应制得，为低温固化剂。硫脲和脂肪族多元胺在加热到100℃以上，进行缩合反应放出氨气，生成缩合物：特点：能在极低的温度下（0℃以下）固化EP，缺点是粘度高、气味重、固化物脆性大。H2NCNH2+NH2(CH2)nNH2H2N(CH2)nNHCNHH2NCNH(CH2)nNHCNHH+NH3SSSSmm或3.8.3聚酰胺（氨基聚酰胺）CHOCCHCH2HOOCCHCH2HOCHCH2CHCHCHCH2CHCHCHOCCHCHCH2CH2HOCHCHCHCH2CHOCCH2HO+75747574CH3CH3CH2CH3CH2CH39,11-亚油酸与9,12-亚油酸二聚反应CHCHOCCHCHCH2CH2HOCHCHCHCH2CHOCCH2HO7574CH3CH2CH3+DETACHCHCONH(CH2)2NH(CH2)2NH2CHCHCH2CH2CHCHCHCH2CHCH27574CH3CH2CH3CONH(CH2)2NH(CH2)2NH2然后与2分子DETA进行酰胺化反应聚酰胺固化剂的特点（1）挥发性和毒性很小；（2）与EP相容性良好；（3）化学计量要求不严，用量可在40~100phr间变化；（4）对固化物有很好的增韧效果；（5）放热效应低，适用期较长。缺点：固化物的耐热性较低，HDT为60℃左右。3.8.4多元硫醇RSH+CH2CHRSCH2CHOHO类似羟基，巯基基团（-SH）也可与环氧基反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物。聚硫醇化合物（如液体聚硫橡胶）就是典型的多元硫醇，在单独使用时活性很低，在室温下反应极其缓慢，几乎不能进行；在有适当催化剂作用下，固化反应以数倍多元胺的速度进行。这个特点在低温固化时更明显。实际具有固化与增韧双重作用。DMP-30用量对多元硫醇/EP凝胶时间的影响DMP-30用量（phr）凝胶时间01000h0.2512h1.01.2h2.030min3.015min10.01min多元酸：也可固化EP，但反应速度很慢，由于不能生成高交联度高产物，因此不能作为固化剂使用。多元羧酸酐特点：（1）低挥发性、毒性小，对皮肤基本没有刺激性；（2）固化反应缓慢，放热量小，适用期长；（3）固化产物收缩率低、耐热性高；（4）固化产物的机械强度高、电性能优良。缺点：需加热固化，固化周期较长。作为EP常用固化剂，其重要性仅次于多元胺类固化剂。3.8.5酸酐类固化剂1、反应机理OHOOOCHOCOOCOHCH+CH2CHCH2OOCOOCOHCH+OCOOCOCHCH2CHCH2OHCH2CHCH2OCHOH+CHOCH2CHCH2OH生成含酯链的羧酸生成带羟基的二酯环氧基与新生成或已存在羟基发生醚化反应可被路易士碱（如叔胺）促进OOOR3N+OCOCOR3N＋—CH2CHCH2OOCOCOR3N＋—+OCOCOR3N＋CH2CHCH2O—OCOCOR3N＋CH2CHCH2O—OOO+OCOCOR3N＋CH2CHCH2OOCOCO—生成羧酸盐阴离子生成氧阴离子氧阴离子与酸酐反应生成酯化结构也可被路易士酸（如三氟化硼）促进R2HN:BF3H+R2N:BF3＋—OOO+H+R2N:BF3＋—OCOHOCBF3:NR2—OCOHOCBF3:NR2—+OCOHOCORROH+R2N:BF3+H＋—生成酯化结构催化剂直接影响两个竞争反应，即酯化反应与醚化反应。故有无催化剂，酸酐固化EP的性能有差异，添加催化剂的性能要好。主要品种OOOOOOOOOHHOOOCH3OOOOOOCH3活性顺序：顺酐＞苯酐＞四氢苯酐＞甲基四氢苯酐酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性增强。MA＞PA＞THPA＞MeTHPAHHPA＞MeHHPACCl2ClClClClCH2OOOOOOCH3OOOOOOOOOOOOOROCOCOCOCOHHOO甲基纳迪克酸酐六氯内次甲基邻苯二甲酸酐：氯桥酸酐（CA）均苯四甲酸二酐熔点：286℃与二元醇反应生成酸性酯酐氯茵酸酐（HET）又称氯桥酸酐（CA），全称：六氯内次