2-第十章_反应工程新进展-2

反应精馏反应萃取耦合反应吸收耦合反应吸附耦合膜催化10.3反应过程集成10.3.1反应和分离过程的耦合10.3.2反应和反应过程的耦合10.3.3强制震荡非定态周期操作催化反应过程（1）反应精馏（催化精馏）耦合“反应精馏”工艺彻底改变了长期以来人们对反应和分离过程的传统认识，它使化学反应过程和精馏分离的物理过程结合在一起，是伴有化学反应的新型特殊精馏过程。10.3.1反应-分离耦合精馏过程反应过程同时进行，相互促进，打破可逆反应平衡的限制催化精馏（反应精馏）耦合反应精馏具有以下优点：1)反应和精馏同时迸行，不仅改进了精馏性能，而且借助精馏的分离作用，提高了反应转化率和选择性。2)通过即时移走反应产物，克服可逆反应的化学平衡转化率的限制，提高可逆反应收率，或提高串联或平行反应的选择性；3)缩短反应时间，强化设备生产能力；4)反应和精馏过程在一个设备内完成，投资少，操作费用低，节能；能耗低，操作费用低；催化精馏（反应精馏）耦合对反应物和产物的挥发度的要求为：1)产物的挥发度比反应物的挥发度都大或都小；2)反应物的挥发度介于产物的挥发度之间。反应精馏技术的应用：1）酯化反应：乙酸在甲醇酸性阳离子交换树脂的作用下酯化生成乙酸甲酯催化精馏（反应精馏）耦合酸和醇必须在强酸性催化剂存在的条件下，发生酯化反应生成酯和水。酯化反应都是可逆反应，平衡的转化率都不高，如乙酸乙酯的平衡转化率约66%。在乙酸乙酯反应体系中，产物乙酸乙酯、水与乙醇能形成三元最低共沸物。传统工艺中得到的粗酯中含大量的醇，其中醇含量约为9％。为了便于提纯乙酸乙酯，往往采取在酯、醇、水的三元混合物中加入大量的水，萃出粗酯中的醇，提高后续分离工序的效率。整个生产工序较长，用于分离的能耗高，同时产生大量含酸废水。采用催化精馏技术，理论上催化精馏塔顶应获得三元共沸物，但可通过改变进料的酸醇比和酸、醇的进料位置，在催化精馏塔的上部造成酸局部过量，使醇尽量反应完全。酸、醇按照一定的配比分别从塔的上部和下部加入催化精馏塔，反应生成的酯和水从塔顶分离出反应体系。采用催化精馏技术，可以使单程转化率达到95%以上。氰乙酸+乙醇的酯化反应氰乙酸乙醇一次酯化真空脱醇水二次酯化氰乙酸乙醇水95%醇一次酯化6个小时14个小时l2）成醚反应：甲醇或乙醇与异丁烯在酸性阳离子交换树脂的作用下醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE)MTBE是汽油添加剂醚类的主要产品，2000年全世界需求量为30Mt/a。汽油中添加MTBE后，不仅能提高汽油的辛烷值，改善汽车的行车性能，而且还能降低排气中CO含量。MTBE是铅类(四乙基铅)汽油添加剂的替代品。3332233COCHCHCHCCHOHCH)()(化工化纤厂聚乙烯醇生产中副产大量的醋酸甲酯，每生产1t的聚乙烯醇大约产生168t的醋酸甲酯，必须进行分解（水解）回收利用。醋酸甲酯+水醋酸+甲醇平衡转化率只有28%，工业上反应和分离分步进行，实际为23%，需要有5个精馏分离塔串联操作，成本很高。3）水解反应：醋酸甲酯水解固定床工艺水解率仅为23%1．固定床水解反应器2．水解液精馏塔3．乙酸精制塔4．荤取精馏塔5．甲醇精馏塔12345传统乙酸甲酯生产工艺与催化精馏工艺的流程比较Eastman-/KodakChemicals废催化剂乙酸甲酯乙酸催化甲醇反应精馏醋酸甲酯水解新工艺精馏反应耦合反应和分离同时进行，相互促进，转化率达到了80%，在一个塔内完成。清华大学、浙江大学、华东理工大学曾开展过研究和开发工作，未工业化。福州大学在两个企业中实施，但收率只达到了45%。国外先进的水平60%精馏+反应精馏气相反应在全国多家大型化工化纤企业实施，为企业年创造经济效益超亿元。企业新增利税节支合计石家庄化纤12977262023广西维尼纶454125407071山西三维7084449611580安徽皖维30603503410江西化纤393028656795华升益鑫4830306678962005年部分企业新增经济效益(万元)离散型反应分离耦合技术——代表性成果之二A、三乙烯二胺生产中反应精馏关键技术的开发——代表性成果之二1.实现有机胺之间转化，产品收率达78%；2.过程中水实现循环利用，零排放。石家庄合佳化学品公司720吨/年工业化放大装置三乙烯二胺是聚氨酯助剂，以乙二胺为原料、分子筛为催化剂生产。副反应多，产品分离困难，产品收率仅为40%，且排放含氨有机废水。离散型反应分离耦合技术应用领域的再创新三乙烯二胺生产3000吨/年工业装置实验室小试、中试该公司成为全国最大的三乙烯二胺生产企业B、丙二酸酯生产中进一步创新开发离散性反应与解析分离耦合技术，用于中和过程连续化，不仅实现稳定生产，同时可回收CO2。开发离散性反应与热泵耦合技术，不仅实现氰化过程稳定连续生产，而且实现反应热有效利用。——代表性成果之二迫使采用羰基合成法生产工艺的德国巴斯夫公司退出丙二酸酯生产世界上产量最大企业，生产消耗和废物排放均达到国际先进水平利用离散性反应分离耦合技术完成了氰化法生产丙二酸酯酯化过程后，实现了清洁生产；但中和、氰化为间歇生产，中和过程排出CO2不能收集，氰化反应热不能利用。10.3.1反应精馏的适用性反应精馏技术的应用受以下条件的限制:(1)操作必须在组分的临界点以下；(2)精馏塔中反应区的操作温度和压力；(3)反应物和产物挥发度与共沸现象；(4)精馏温度。(5)物料的停留时间填料塔装填技术采用非均相催化剂时需要装填填料塔•设计和选择反应段装填方式的原则是:•(1)为催化剂提供均匀的空间分布,防止溶胀时发生挤压破碎；•(2)为催化反应提供足够的表面积和停留时间；•(3)为汽液两相提供通畅的流动通道,保证有较高的传质效率。•根据以上原则,催化精馏塔的装填通常采用如下4种方式：•（1）板式塔装填方式；（2）填充式装填方式；•（3）悬浮式装填方式；（4）催化剂散装填料。板式塔催化剂填装示意图•（2）填充式装填方式捆扎包的结构催化剂在塔内的布置（3）悬浮式装填方式（4）催化剂散装填料散装催化剂填料主要是由离子交换树脂直接加工成的填料。散装催化剂填料的作用：具有催化作用和散装填料的分离作用散装催化精馏塔的特点：具有单位体积催化精馏塔效率最高反应段比表面积和空隙率大；床层压降低等特点。（2）萃取—反应耦合将限制反应转化率的某些产物靠加入萃取剂的方式从反应混合物中移出，从而使反应向正方向进行。应用实例：萃取—反应耦合工艺制备硫酸钾硫酸亚铁与氯化钾下式反应生产硫酸钾和氧化铁FeSO4+2KCl+2H2O→K2SO4+Fe(OH)2↓+2HCl(1)萃取体系30%三正辛胺+20%磷酸三丁酯+50%异戊醇，能从FeSO4和KCl水溶液中将HCl萃出，具有良好的萃取性能。(2)在最佳操作条件下,HCl的萃取率达87.31%，可制得优等品硫酸钾。(3)反萃取用10%氨水进行，有机相中的盐酸几乎全部被反萃取，萃取剂重复使用萃取性能不会降低。（3）反应吸收耦合在进行催化合成反应的同时，产物被一种溶剂选择性吸收，使催化与吸收分离过程同时进行；目前较成熟的工艺是催化吸收耦联生产甲醇新工艺常用的溶剂是四乙撑乙二醇二甲醚，它有很好的热稳定性，甲醇和水在其中的溶解度远大于氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷甲醇被固相催化合成的同时，被选择性吸收，使催化和分离同时进行，改变了气固相催化反应的平衡限制，提高了原料的转化率，气体无须循环，节省动力。（4）反应吸附耦合在进行催化合成反应的同时，产物被一种固体吸附剂吸附，使催化与吸附分离过程同时进行。反应物（5）膜催化A+BC+DA+BCDDDDDD膜=催化剂+分离膜膜与反应器结合主要有两种形式：1)膜是反应区的一个分离元件。此时膜只有分离功能，通过有选择性地将反应产物的部分或全部从反应区移出而打破化学反应平衡的限制，提高反应的转化率。这种分离与反应相结合的膜催化反应技术在很大程度上取决于所用膜的选择渗透性。所用膜主要有致密膜和多孔膜。2)膜具有催化活性，膜本身是催化剂，或膜是用催化活性物质进行处理而具有催化功能。这种膜催化剂有常规催化剂难以比拟的优点：扩散阻力小，温度极易控制，选择性高，能进行不产生副产物的连贯反应。膜催化膜的分类：1）无机膜无机膜以其化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐高温(800℃～1000℃)、高压(10MPa)、抗生物侵蚀能力强等优点而广泛应用于各种膜反应器中。尤其是高温(200℃)的气相多相催化反应，操作温度已超出有机高聚物膜热稳定区，应用无机膜作为耐高温的催化剂和载体材料是唯一的选择。2）高分子膜高分子膜的主要材质是聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚砜、硅氯烷聚合物以及采用等离子技术处理的聚合物膜。根据其固定的催化物质不同可分为高分子金属络合物分离功能膜和高分子催化分离膜。催化功能的高分子膜，目前尚处于研究阶段，用于膜反应器的报道还不多。膜催化3）生物膜目前，利用膜作为生物催化剂的固定化载体引起人们极大兴趣，包括可溶性生物催化剂膜体系和不溶性生物催化剂膜体系。新型人工合成膜的研究和开发，以及膜技术与生物技术相结合，必将大大推动生物工程的飞跃发展。4）复合膜包括分子筛复合膜、多孔质玻璃复合膜、金属负载型复合膜以及其他复合膜等。这些复合膜的特点是催化活性高，耐热性能很好。可以透过400～1000℃的高温气体，适用于高温反应。膜催化两个或多个反应相互促进，突破反应平衡的极限。1、乙烷脱氢制乙烯+逆水煤气变换24262HHCHCOHCOHCO222总反应OHCOHCCOHC242262乙烷的转化率由50.9%增加到86.3%10.3.2反应和反应过程的耦合2、甲醇合成+甲醇脱水制二甲醚+水煤气变换OHCHHCO322222HCOOHCOOHOCHCHOHCH23332OHOHCHHCO23223浆态反应器DME3000吨/年中试装置10.3.3强制震荡非定态周期操作催化反应过程1、非定态周期操作的优点：1）流程集成度更高1—换热器；2-反应器1—惰性填料；2--催化剂常规固定床强制周期操作通过控制定时逆转进出反应器的物流方向强制震荡非定态周期操作催化反应过程2）热回收成本低传统的间壁式换热器一次性投入较高。而流向变化的固定床反应器是气固直接接触，改间接换热为直接换热，结构简单，总的传热系数较高，且单位体积床层的传热面大（等于填料比表面积），因此效果较好。3）自热操作区更宽传统流程由于热损失较大及传热效率低，为了维持自热，单位时间需要的反应提供的热量较多，这就需要较高的反应物浓度。而流向变化的反应器即使在反应物浓度为传统的1/10时，仍能维持自热。强制震荡非定态周期操作催化反应过程实例I：SO2催化氧化实验条件：平衡转化率和实际转化率的比较：