水热合成与单晶材料的制备

水热合成与单晶材料的制备2（一）水热合成的概念、原理、应用（二）水热法制备单晶材料基于过渡金属离子修饰的新型钼磷酸盐的合成及结构研究基于含氮螯合配体过渡金属配合物修饰的新型钼磷酸盐的合成及结构研究（三）水热合成的优缺点内容提要3（一）水热合成的概念、原理、应用4(1)水热合成方法的概念水热法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。5水热法（hydrothermal）（高压溶液法）6简易高压反应釜实物图釜套由耐高温高压和耐酸碱的特种钢材制成。釜芯由耐酸碱聚四氟乙烯制成7水热反应釜8带搅拌高压反应釜装置图9(2)水热合成方法的发展最早采用水热法制备材料的是1845年以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体；通过水热法得到的石英单晶10一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等；长石硅灰石111900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体。石榴子石(A3B2[SiO4]3绿柱石(铍铝硅酸盐矿物)12(3)水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出”机制“溶解-结晶”机制“原位结晶”机制13由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。“均匀溶液饱和析出”机制14当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。15所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。“溶解-结晶”机制16“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。17当选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。“原位结晶”机制18(4)将水热条件下晶粒的形成过程可分为三个阶段生长基元与晶核的形成生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动生长基元在界面上的结晶或脱附191）生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。202）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。213）生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。22合成反应通过数种组分在水热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种单晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O(5)水热反应的基本类型23热处理反应利用水热条件处理一般晶体而得到具有特定性晶体的反应。转晶反应利用水热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。24离子交换反应晶化反应沉淀反应氧化反应提取反应分解反应脱水反应水热热压反应反应烧结烧结反应水解反应25(6)水热与溶剂热合成的一般工艺26（二）水热法制备单晶材料27♥多金属氧酸盐(多酸)化学发展至今已有一个多世纪的悠久历史，是无机化学中的一个重要的研究领域。♥多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类化合物。♥应用领域广泛，除工业催化剂外，现已跻身材料科学特别是光、电、磁功能材料领域。一.研究背景多金属氧酸盐简介Keggin型多酸结构28U.Kortz,InorgChem,2004,43:144-154A.Müller,JChemSocChemCommun,2003(7):803-806J.Zubieta,ChemCommun,2003,17：2128-2129E.B.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45:904-908基于多金属氧酸盐合成及其研究进展一.研究背景夹心结构高核化修饰和扩展结构三维大孔/手性结构29基于过渡金属离子修饰的新型钼磷酸盐的合成及结构研究30化合物1的合成[Co(H2O)6][{Co2(H2O)6}{Co(H2PO4)2}{(PO4)6(HPO4)18(Mo16O32)Co16(H2O)18}]·23H2O1将反应物MoO3(0.3mmol),CoCl2·6H2O(0.3mmol),D,L-α-氨基丙酸(0.9mmol),H3PO4(0.3mL),1MNaOH(2mL)和5mLH2O混合搅拌20min后，装入高压反应釜中。在160ºC下恒温晶化6天，然后按10ºC/h速率缓慢冷却至室温，得到橙色块状晶体，水洗后置于空气中自然干燥。31化合物1的晶体结构AB322D-layer333Dstackingstructure34化合物1的IR光谱Mo=O或Mo-O-Mo400035003000250020001500100050030405060708090Tansmittance(%)Wavenumber(cm-1)H2OP-OH2O35化合物1的XPS谱240235230225220200030004000500060007000Mo(V)IntensityBindingEnergy(eV)231.25Mo3d3/2Mo3d5/236基于含氮螯合配体过渡金属配合物修饰的新型钼磷酸盐的水热合成及结构研究37利用[P4Mo6O31]n-多阴离子为建筑单元，含氮螯合配体过渡金属配合物为连接体+M(Co,Zn,Cd)+dien2,2’-bpy1,10’-phen[P4Mo6]38Co++21Dchain32Dlayer调控pH化合物2，3的结构(pH调控）3942DlayerP4Mo6+Zn+2,2’-bpy3Dmotif化合物4，5的结构(金属离子调控）405Cd4(2,2’-bpy)2(H2O)4P4Mo6+Cd+2,2’-bpy化合物4，5的结构(金属离子调控）2Dlayer4161Dchain2DsupramolecularlayerP4Mo6+Co+phen1Dchain2DsupramolecularlayerP4Mo6+Zn+phen7化合物6，7的结构(金属离子调控）42（三）水热法生长的优缺点优点：1.可生长低温固相单晶，高粘度材料;2.可生长高蒸汽压、分解压的材料，如ZnO2，VO23.晶体发育好，几何形状完美，质量好。缺点：1.设备要求高；2.需要优质籽晶；3.不需要直接观察，生长速率慢，周期长。43