高分子物理ch06

10级高分子专业必修课程（2406120-1）1高分子物理PolymerPhysics蒙延峰高分子物理电子教案2第六章橡胶高弹性RubberElasticity高分子物理电子教案3本章的教学内容、要求和目的教学内容：（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶弹性热力学分析；（3）橡胶状态方程(了解)。重点及要求：掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、温度和分子结构之间相互关系。教学目的：通过本章的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。高分子物理电子教案4高聚物力学性能的特点（1）高分子材料具有所有材料范围最宽的力学性质。PS制品很脆（脆性）；尼龙制品坚韧不易变形不易破碎（韧性）；轻度交联橡胶（弹性）;胶泥变形后保持新的形状（粘性）。（2）高聚物力学性能同时具有高弹性和粘弹性高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，链柔性在性能上的表现。粘弹性：高聚物材料不但具有弹性材料的特性，还具有粘性流体的特性。高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象。高分子物理电子教案5施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料橡胶：高分子物理电子教案6橡胶种类代号中文名称英文名称代号ASTM代号天然橡胶NatutalRubberNRAA异戊橡胶PolyisopreneIRAA丁苯胶StyrenebutadienecopolymerSBRAA顺丁胶PolybutadieneBRAA.BA丁基橡胶ButylRubberIIRBA乙丙胶EthylenepropyleneRubberEPDMAA.BA.CA.DA氯丁胶PolychloropreneCRBC.BE国际材料试验协会（IATM）的前身高分子物理电子教案7橡胶高弹性高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性。在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶。高弹形变：高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，形变与时间相关，不是瞬间完成。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。高分子物理电子教案8具有橡胶弹性的条件：长链交联足够柔性柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？Conclution：在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的交联聚合物才具有高弹性高分子物理电子教案9橡胶高弹性的本质：熵弹性橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。气体弹性的本质也是熵弹性。高分子物理电子教案10（1）弹性形变大，可达1000％，金属1％为什么橡胶的形变是一种高弹形变？1）它是由线形的长链分子组成蜷曲状态伸展状态外力2）链柔性好，分子间吸引力小，受力时分子链易变形橡胶高弹性的特点主链由N个单键组成的高分子链在外力作用下的最大高弹性拉伸比高分子物理电子教案11例如：钢铁：1.96109N/m2PS：2.5107N/m2NR:0.2~1104N/m2E=/－－应力－－形变弹性模量表征抵抗外力产生形变的能力E随着温度升高而增大，E∝T而金属材料的E相反,E∝1/T（2）弹性模量（E）很小且随温度的升高而增大温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。高分子物理电子教案12（3）形变时伴随着热效应：橡胶急速拉伸或压缩时，放热，T升高，形变恢复时吸热。而金属材料相反。（4）形变需要时间－力学松弛特性：链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时间。（5）泊松比较大＝0.49，接近液体，拉伸时体积保持不变。（6）未交联的橡胶发生的是不可逆的形变。泊松比是材料横向应变与纵向应变的比值，也叫横向变形系数，它是反映材料横向变形的弹性常数高分子物理电子教案13回顾橡胶高弹性的特点熵弹性（1）弹性形变大，可达1000％，金属1％（3）形变时伴随着热效应（4）形变需要时间（5）泊松比较大（6）未交联的橡胶发生的是不可逆的形变（2）弹性模量（E）很小且随温度的升高而增大在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的交联聚合物才具有高弹性高分子物理电子教案14应力和应变应变：当材料受到外力作用时材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变(strain)。应力：单位面积上的附加内力（外力）称为应力(stress)。附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使原来的引力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。6.1形变类型及表征力学性能的基本物理量应变按照受力方式的不同可以分为三种：张应变，切应变，体应变高分子物理电子教案15受力方式与形变类型简单剪切Shear本体压缩（或本体膨胀）基本的形变形状改变而体积不变体积改变而形状不变拉伸Tensile单轴拉伸Uniaxialelongation双轴拉伸biaxialelongation等轴非等轴高分子物理电子教案16(1)简单拉伸：000llllll0l=l0+△lA0A张应变张应力0FA真应力'FA真应变00lnlldllllFFFF受力方向与截面垂直，材料形状、体积都改变模量E高分子物理电子教案17F(2)简单剪切:FqdSA0A0切应变切应力tanSdq0sFA剪切位移剪切角材料受到与截面平行的力，形状改变、体积不变模量G高分子物理电子教案18(3)均匀压缩：V0PV0-V均匀压缩应变0VV形状不变，体积改变模量B高分子物理电子教案19弹性模量＝应力/应变弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小,其值的大小等于发生单位应变时的应力，模量的倒数称为柔量。简单拉伸简单剪切均匀压缩00FAEll拉伸模量,或杨氏模量0tanFGAq剪切模量0PVPBV体积模量高分子物理电子教案20三种弹性模量间的关系2(1)3(12)EGB各向同性材料:Poisson’sratio泊松比泊松比:在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数00Tmmvll高分子物理电子教案21常见材料的泊松比泊松比数值解释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.49~0.499橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值没有体积变化时，ν＝0.5，橡胶拉伸时就是这种情况。其他材料拉伸时，ν0.5高分子物理电子教案22E,G,Band)1(2GE)21(3BEOnlytwoindependentvariablesE＞G:拉伸比剪切困难这是因为在拉伸时高分子链要断键，需要较大的力；剪切时是层间错动，较容易实现。高分子物理电子教案236.2橡胶弹性的热力学分析Thermodynamicalanalysisofrubberelasticityl0l=l0+dlffl0–Originallengthf–tensileforcedl–extendedlengthp—所处大气压dV—体积变化高分子物理电子教案24热力学第一定律FirstlawofthermodynamicsdU=δQ-δWdU–体系内能Internalenergy变化δQ–体系吸收的热量δW–体系对外所做功pdV-fdlδW=pdV-fdl假设过程可逆δQ=TdS热力学第二定律膨胀功拉伸功ff高分子物理电子教案25橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0dU=TdS+fdl对l求偏导T,VT,VUS=T+flldU=TdS-PdV+fdlT,VT,VUSf=-Tll内能变化熵变化物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能变化，另一方面使橡胶的熵改变。或者说，橡胶的张力是由于变形时内能变化和熵变化引起的。难以测量,要变换成实验中可以测量的物理量高分子物理电子教案26Gibbs函数G=H-TSH=U+pVH为系统的焓是一种热力学函数，对任何系统：dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdTdG=Vdp-SdT+fdlG=U+pV-TSdU=TdS-pdV+fdl高分子物理电子教案27(1)恒温恒压，i.e.T,p不变，dT=dp=0,,TPGdGfdlfl(2)恒压恒长，i.e.p,l不变,dp=dl=0,,PlGdGSdTSTdG=Vdp-SdT+fdl高分子物理电子教案28PTlGf,lPTGS,等温等容条件下,TVSlDiscussion,,PlTVGlT,,TPlVGTl,lVfT,,TVTVUSfTll,,TVlVUffTlT——橡胶的热力学方程高分子物理电子教案29将橡皮在等温下拉伸l,测定不同温度下的张力f,由f对T做图,得到一直线.(dV=0)f-TCurve,VlfTT,Vl,VUff=+TlTfT/K直线斜率:外力(张应力)随温度升高而增大。,TVUl,0TVUl结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点直线截距:高分子物理电子教案30,,,TVTVTVUSSfTTlll外力作用下，橡胶分子链由蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小△S0，终态是不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态—橡胶的高弹形变可恢复，高弹性的本质是熵弹性气体弹性的本质也是熵弹性•橡胶弹性是熵弹性，回弹动力是熵增高分子物理电子教案31,,,TVTVTVUSSfTTlll由熵弹性可解释高弹形变特点：（1）E小，形变大:因熵的变化是通过构象的重排实现的，克服的是次价力。（2）形变可逆:（3）温度升高，E增大f∝TT↑,f↑,E=（4）热效应•橡胶弹性是熵弹性高分子物理电子教案32橡胶拉伸过程中的热量变化fdl=-TdS拉伸放热回缩dl0,dS0,δQ0dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlδQ=TdSQfdl回缩吸热拉伸dl0,dS0,δQ0=0实验证明，绝热条件下橡皮拉伸500%时，温度可升高10℃高分子物理电子教案33热力学分析小结,,,,,TVTVTVlVTVUSfTllUfTlTSTl•橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增.•橡胶在拉伸过程中放热,回缩时吸热.橡胶的热力学方程高分子物理电子教案34回顾橡胶高弹性的特点形变量大，形变可恢复(ε＝1000％，金属ε＜1％)长链,柔性、交联弹性模量小且随温度升高而增大形变有热效应(拉伸或压缩时放热，形变恢复时吸热）形变需要时间高分子物理电子教案35,,,,,TVTVTVlVTVUSfTllUfTlTSTl•橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增.•橡胶在拉伸过程中放出热量,回缩时吸收热量.橡胶弹性的热力学方程Qfdl橡胶高弹性的本质：熵弹性高分子物理电子教案36练习题1.如果加一重物于交联橡皮筋，保持恒定的张力，当加热该橡胶时，重物位置如何变化？（）A.升高B降低C不变2.有关橡胶高弹性的描述正确的是（）？A弹性模量低B形变量较小C能弹性D压缩时放热3.产生高弹性的分子结构特征是（）？A分子链具有一定柔性B分子之间具有强烈的相互作用C分子链之间化学键连接D常温下能够结晶E相对分子质量足够大AAA高分子物理电子教案37回顾橡胶弹性的热力学分析,,,,,TVTVTVlVTVUSfTllUfTlTST