第4章形状记忆合金及其在智能材料中的应用

第4章形状记忆合金4.1形状记忆合金的概念4.2形状记忆合金的特性及本构关系模型4.3NiTi形状记忆合金的驱动特性研究2020/3/21形状记忆效应（SME）：某些具有热弹性或应力诱发马氏体相变的材料处于马氏体状态，并进行一定限度的变形后，在随后的加热并超过马氏体相消失温度时，材料能完全恢复到变形前的形状和体积。4.1形状记忆合金的概念2020/3/21原始形状拉直加热后恢复变形前形状形状记忆效应实验2020/3/21现在已发现具有形状记忆效应的合金至少有：(1)Ti-Ni，Ti-Nb，Ti-Ni-X(Fe，Cu，Au，Pt，Pd)；(2)Au-Cd，Au-Cu-Zn；(3)Cu-Zn，Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Sn，Cu-Zn-Ni，Cu-Zn-Si，Cu-Zn-Ga，Cu-Al，Cu-Al-Ni，Cu-Al-Mn，Cu-Al-Si；(4)Ag-Cd，Ag-Zn-Cd，Ag-Zn；(5)Ni-Al，Ni-Al-Co，Ni-Al-Ga，Ni-Al-Ti；(6)Co，Co-Ni；(7)Fe-Ni，Fe-Ni-Co-Ti，Fe-Mn，Fe-Mn-C，Fe-Mn-Si，Fe-Mn-Si-Ni(Cr)，304不锈钢和Fe-Pt等。目前，仅Ti-Ni、Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金具有实用价值，它们已被誉为一种热驱动的功能材料，又由于兼具感知和驱动功能，亦称机敏材料，受到广泛重视这类合金可恢复的应变量达到7％～8％，比一般材料要高得多。对一般材料来说，这样的大变形量早就发生永久变形了。因为，形状记忆合金的变形可以通过孪晶界面的移动实现，马氏体的屈服强度又比母相奥氏体要低得多，合金在马氏体状态比较软。这点与一般的材料很不同2020/3/21马氏体相变当母相奥氏体快速冷却时，奥氏体转变成片状或针状新相，新相为体心四方结构，与母相的结构不同，但新相与母相的成分却相同。为了纪念德国冶金专家马丁(A.Martens)在金相研究方面的贡献，人们把钢经高温淬火后形成的相叫做马氏体相。从奥氏体到马氏体的转变叫做马氏体相变，马氏体相变是无扩散型相变。形状记忆效应是由于合金中发生了热弹性或应力诱发马氏体相变。在许多形状记忆合金系中存在两种不同结构状态，高温时称之为奥氏体相，是一种体心立方晶体结构的CsCl(又称B2)；而低温时称之为马氏体相(M)，是一种低对称性的单斜晶体结构。合金成分的改变可以使马氏体形成和消失的温度在173K～373K范围内变化。对于Ti-Ni系来说，B2到马氏体相之间还存在一个很重要的R相，它具有菱形晶体结构。2020/3/21图4-1形状记忆合金在冷一热循环过程中呈现的热滞现象这类相变具有热滞效应，如图4-1所示。图中四个相变特征温度分别为马氏体转变开始温度Ms、终了温度Mf、母相转变(也称逆转变)开始温度As和终了温度Af。相应的晶体结构变化在图中标出。热滞回线问的热滞大小一般为20K～40K。2020/3/21图4-2形状记忆效应的微结构变化过程(a)母相奥氏体(b)冷却时的微孪晶马氏体(c)变形后的单一趋向马氏体(d)加热时马氏体可逆转变为奥氏体，形状恢复2020/3/21形状记忆合金可以分为三种：（1）单程记忆效应形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。（2）双程记忆效应某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。（3）全程记忆效应加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。这三种效应的产生与材料的成分、处理工艺等因素有关。2020/3/21形状记忆合金伪弹性：冷却时，在无应力条件下马氏体在Ms开始形成。若施加应力，马氏体可以在Ms以上温度形成，这种马氏体称为应力诱发马氏体(Stress-InducedMartensite，简称SIM)。它的相变驱动力不是热能而是机械能。当材料处于Ms～Md温度范围时发生变形，就会产生伪弹性，类似橡胶。Md是应力诱发马氏体相变的终了温度。伪弹性有三个应用特点：①其可恢复应变量能达到10％以上，几乎高出通常材料弹性应变二个数量级；②合金显示恒弹性，在应力恒定时会产生较大的应变；③在未发生应力诱发相变前，合金就具有2％的弹性应变，这样做成的弹簧也比一般弹簧性能好得多。2020/3/214.2形状记忆合金的特性及本构关系模型在不同温度下，形状记忆合金(SMAs)的应力(σ)与应变(ε)之间存在着不同的热滞回线特征。2020/3/21图4-3NiTi合金在不同温度下的应力-应变关系曲线2020/3/21SMAs热弹性马氏体相变的一维本构关系可表示为（（4-1）为SMAs丝的应力、应变对时间的导数；为温度对时间的导数；为马氏体含量(0≤ζ≤1)对时间的导数；E为弹性模量;θ为热弹性系数；Ω为相变系数。E和θ是温度T和马氏体含量ζ的函数。文献中将E和θ作常数处理。将式(4-1)对时间积分可得到形状记忆合金的应力、应变、温度和马氏体构成的本构关系式：（4-2）2020/3/21分三种情况1）自由回复对不受约束、应力为零可以自由回复的SMAs，可得自由回复时的关系式为回复应变2）受限回复对于受限回复，应变没有变化，得受约束回复的本构关系2020/3/21表示回复应力3)控制回复将预应变SMAs复合于其他材料中，对SMAs激励使其收缩，则SMAs使基体材料产生弹性变形，得控制回复的本构关系2020/3/214.3NiTi形状记忆合金的驱动特性研究预应变NiTi合金丝在加热、冷却过程的回复力一温度曲线图4-4是预应变为3％的NiTi合金丝在升降温过程中的回复力。可见，母相回复力随温度升高而增大，马氏体相变回复力随温度降低而减少。在同一温度下，马氏体相变的回复力大于母相相变回复力。图4-4预应变为3％NiTi合金丝在升降温过程中的回复力2020/3/21图4-5给出不同预应变量下NiTi合金丝的回复力与温度关系曲线。由图可见，随着预应变增加回复力也加大。图4-5不同预应变NiTi合金丝回复力与温度关系2020/3/21NiTi记忆合金储能、耗能、输出功与温度和预应变关系NiTi记忆合金由于能够对外界作功(输出功)而作为智能材料系统的驱动组元。图4-6伪弹性NiTi合金丝的应力---应变关系曲线图4-7NiTi合金丝输出功与预应变、温度关系曲线2020/3/21可以得出如下结论：预应变NiTi形状记忆合金丝的输出功是预应变和温度的函数，输出功随温度升高而增加；在同一温度下，随预应变增加而输出功呈线性增加。在准静态条件下，随温度升高，NiTi记忆合金储能、输出功增高，耗能比降低。耗能保持不变，预加静应力可降低耗能比。2020/3/21NiTi合金热-机循环过程中的应力-应变-温度关系N|Ti记忆合金作为驱动组元应用时，需经多次循环，因此研究热-机循环过程中的应力-应变-温度关系是十分必要的。式(4-1)可写成残余应变是循环次数N的函数得到残余应变与循环次数N的关系为2020/3/21图4-8NITi记忆合金丝样品在393K温度下的应力-应变循环曲线图4-8是NiTi记忆合金丝样品在393K温度下的应力-应变循环曲线，拉伸应变为8％。由图可见，随循环次数增加，加、卸载应力水平下降，残余应变值升高。2020/3/21NiTi合金材料基本参数如表4-1所示，循环参数如表4-2所示。2020/3/21形状记忆合金的阻尼特性阻尼是材料对振动能吸收的量度。材料对振动能的吸收可用内耗来表征。工程上常用阻尼比(ζ)表示材料的阻尼能力，定义为是内耗，和分别表示第n次和第n+1次振动的振幅由于马氏体相变的自协调和马氏体中形成的各种界面(孪晶面、相界面、变体界面)的滞弹性迁移，形状记忆合金会吸收能量而具有很好的阻尼特性。在马氏体相变过程中，马氏体的成核和生长对振动的吸收也会逐渐增加。通常，材料的阻尼随条件不同有很大变化。其中温度、频率和幅值是最主要的影响因素。阻尼的测量方法也有多种，且各有适应条件。2020/3/21应用共振棒阻尼测试方法对冷却过程中的NiTi合金的B2相、R相和β19马氏体进行了阻尼测试。得到的结果列于表4-3中。从表中得知，处于R+M两相状态时阻尼最好。2020/3/21在形状记忆合金作为阻尼材料的开发利用上必须注意两点：一是使材料在马氏体状态使用，即合金的马氏体相变终了点应高于合金的工作温度；二是增加相变内耗峰的宽度，使材料能在更宽的温度范围内工作。有的合金(如CuZnAl)虽然相变峰很高，但却太窄，应用仍受到很大的限制。