第7章-油脂的改性

第七章油脂的改性油脂的分提油脂的氢化油脂酯交换1、油脂的分提定义：天然油脂是多种甘油三酸酯的混合物，通过分离，将不同性质的甘油三酸酯分级的过程就称为油脂的分提目的：1、可以开发利用固体脂肪2、提高液体油脂的低温贮藏特性冬化：对饱和度较低的油脂，在低温下分级结晶，把固体油脂从液态油中分离出来，生产质量较高的液态油脂。这种低温下分离油脂中的固体脂和液态脂的过程称为冬化，也称为脱脂分提的机理基于不同类型的甘油三酯的熔点的差异，使油脂冷却结晶，然后固液分离虽然方法与冬化近似，但冬化只是分提的一种米糠油葵花籽油玉米油棉籽油豆油菜籽油花生油棕榈油S3三饱和脂肪酸甘三酯00000008S2U1二饱和一不饱和脂肪酸甘三酯20462350914SU2一饱和二不饱和脂肪酸甘三酯5028385029185042U3三不饱和甘三酯306654276680416油脂的主要甘油酯的组成油脂分提工艺常规法表面活性剂法溶剂法液-液萃取法常规分提流程图工艺要点脱酸或脱色后的棕榈油加热到70℃油脂计量后泵入热交换器2循环2h油温冷却到40℃并维持4h，逐步结晶预结晶油泵入结晶塔，以不同温度的水冷却，保持油温和水温差5-8℃，6h降低到20℃搅拌并保温20℃6h固液分离结晶温度（℃）得率（%）液态油浊点（℃）固态油熔点（℃）液态油固态油29752512-2470-8020-309-2265357.5501855-6040-45645-50棕榈油不同温度的分提效果溶剂法分提就是在油脂中加入一定量的溶剂，降低油脂粘度，加快结晶速度。结晶大而硬，分离容易。溶剂分提时，结晶温度可以进一步降低溶剂法分提效率高、油脂得率高、产品质量好、结晶时间短，分离容易，但工艺复杂，专用设备要求较多2、酯交换油脂中的甘油三酸酯与脂肪酸、醇、甘三脂自身或其它脂类进行酯基互换或者分子重排的过程酯交换可以是分子内自身交酯，也可以是不同油脂分子间相互交酯，如果只说交酯，通常是指后者分子间交酯酯交换效果熔点发生变化，单一油脂交酯后熔点升高，固态和液态混合油脂交酯后熔点降低固态脂肪指数棕榈油、猪油变化小，椰子油等含月桂酸多的油脂变化大，可可脂变化最大稠度交酯后稠度多数下降稳定性单一油脂稳定性变差，混合油稳定性变好酯交换的应用制备单甘油酯和双甘油酯制备无反式脂肪酸的人造奶油使植物油改性后制备起酥油用廉价油脂生产类可可脂（1）油脂氢化技术概要（2）油脂氢化机理（3）影响油脂氢化的因素（4）油脂氢化工艺油脂氢化定义油脂氢化的目的油脂氢化的分类油脂氢化是指液态油脂或软脂在一定条件（催化剂、温度、压力、搅拌）下，与氢气发生加成反应，使油脂分子中的双键得以饱和的工艺过程。经过氢化的油脂称为氢化油极度氢化的油脂又称为硬化油油脂氢化的目的都是为了降低油脂的不饱和度，以达到三个目的：①使油脂的熔点上升，固态脂量增加；②提高油脂的抗氧化性、热稳定性，改善油脂的色泽、气味和滋味；③使各种动、植物油脂得到适宜的物理、化学性能，其产品用途更加广泛，互换性更大。根据氢化深度的不同，分为极度氢化轻度氢化（局部氢化）局部氢化又分为选择性氢化非选择性氢化在催化剂的存在下，油脂不饱和双键加氢，这一过程称为氢化。-CH=CH-+H2→-CH2-CH2-氢化反应是有液相（油）、固相（催化剂）和气相（氢气）参与的非均相界面反应。即:油脂的双键及溶解于油脂的氢被催化剂表面活性点吸附，形成氢-催化剂-双键的不稳定复合物，分解后形成半氢化中间体。半氢化中间体接受或离去氢原子，则形成饱和键、双键恢复、顺-反异构化、双键位移。H-HH----HHCHC=CHHHCHHCHC-CHHHCHHHCHC=CHHHCHH----HHHCHC-CHHHCHHH金属催化剂表面金属氢化物烯酸酯半氢化中间产物氢-金属-双键复合体饱和酸酯油脂氢化过程可归纳为五步①扩散：溶于油的氢和油分子中的双键向催化剂表面扩散。②吸附催化剂的活化中心吸附吸附溶于油中的氢和油分子双键，分别形成金属-氢及金属-双键配合物③表面反应：两种配合物反应生成半氢化中间体，进而与另一个氢反应，完成加成④解吸或脱氢⑤扩散：氢化分子由催化剂表面解吸下来，向油脂主体扩散。油脂氢化是个复杂的反应过程，多相催化反应，反应物包括液相的油脂，气相的氢气和固相的催化剂。因此需要机械搅拌氢化历程包括在油脂中氢气的溶解、油脂分子中双键和氢被吸附到催化剂表面发生加成反应，产物从催化剂表面解吸并进入油脂中选择性：亚麻酸氢化为亚油酸，亚油酸氢化为油酸，油酸氢化为硬脂酸异构化：氢化时，碳链上的双键被吸附到催化剂表面，双键首先与一个氢原子反应，生成中间体，然后可能进一步与氢原子反应双键饱和，但也可能不能反应，而生成异构体。油脂氢化的特点氢化催化剂种类很多，但活性和毒性各不相同单元镍催化剂活性高，对油污染少，产品稳定性好，应用广镍-铁二元催化剂活性更高铜-镍二元催化剂选择性好，价格低，但铜对油脂增强氧化，氢化后处理要求高氢化温度高，氢化速度快，选择性高，反式异构体多影响氢化效果的主要因素氢化压力高，氢化速度快，选择性低，反式异构体少搅拌速度快，氢化速度快，选择性低，反式异构体少催化剂浓度高，氢化速度快，选择性增加，反式异构体多油脂氢化的品质要求油脂必须除去杂质，所以要在精炼后进行氢气的纯度在98%以上，不能含二氧化碳和硫，以防止催化剂中毒反式脂肪酸（trasfattyacid，TFA）是所有含有反式非共轭双键的不饱和脂肪酸的总称，因其与碳链双键相连的氢原子分布在碳链的两侧而得名反式脂肪酸反式脂肪酸常用的检测方法是红外光谱法、气相色谱法和气相色谱-质谱联用法。由于反式构型双键的C-H的平面外振动特性，使得TFA在966cm-1处存在最大吸收，而顺势构型的双键和饱和脂肪酸在此处没有吸收，因此能准确测定TFA双键的数量。红外光谱分析法用以检验TFA的存在，最大的优点是快速、方便，且不破坏样品，但是测定结果的误差较大，精度不高。气相色谱和气谱-质谱联用法具有选择性强、准确、灵敏的优点。反式和顺式脂肪酸的气相色谱反式脂肪酸在体内要经过51天才能被分解排出体外，胆固醇（低密度脂蛋白）增加，肥胖，心脑血管疾病欧洲许多国家规定每天反式脂肪酸的摄取量应该在3g以下或者总能量的2%以内最常见的是烘烤食品（饼干、面包）、沙拉酱以及炸薯条、炸鸡块等快餐食品，还有西式糕点、巧克力派、咖啡伴侣等。反式脂肪酸的名称在商品包装上标注为“氢化植物油”、“植物起酥油”、“人造黄油”、“人造奶油”、“植物奶油”、“麦淇淋”、“起酥油”等在每大份麦当劳薯条中，反式脂肪酸含量6克~8克选择性对氢化反应及其产物有两层含义：一是指化学选择性二是指催化剂的选择性即某种催化剂催化生产的氢化油在给定的碘值下具有较低的稠度和熔点假设油脂氢化的每一步均为一级不可逆反应，催化剂不发生中毒，其反应模式为：k为每一步的相对反应速率常数。SR=k1/k2（亚麻酸酯氢化的选择性）通常将SR=31的氢化称为选择性氢化而把SR7.5的氢化视为非选择性氢化亚麻酸酯亚油酸酯油酸酯硬脂酸酯K2K3K1通过选择性，可以控制氢化产品的脂肪酸组成、理化性质及加工性能。根据选择性可以研制、筛选特定氢化条件的催化剂油脂氢化过程中，双键被吸附在催化剂的表面活性中心，即可加氢饱和，也可产生位置或几何异构体油脂氢化是放热反应。据测定，氢化一般的植物油时，每降低一个碘值，就使油脂的温度升高1.6～1.7℃对于非均相的氢化反应，温度、压力、搅拌和催化剂是最主要的影响因素。氢化反应诸条件之间是相互关联、制约的。1、温度提高反应温度对氢化速率的影响较小，而且其影响程度与搅拌速率有关。在高速搅拌下，反应速率随温度升高而稳定增加。温度对氢化的影响：Ⅰ、温度升高增大了氢气在油中的溶解度。Ⅱ、升温降低了油的黏度。Ⅲ、高温下反应快，易产生位置或反式异构2、压力油脂氢化通常是在压力为0.7～0.39MPa下进行的。增大压力可增大氢在油中的溶解度，使催化剂表面吸附的有效氢处于饱和状态，从而加速氢化反应。高压对异构化和选择性的影响较少。3、搅拌为了提高传质、传热效果，确保催化剂与油脂、氢气的充分混合，氢化过程必须伴有高效的搅拌混合。搅拌能增大氢气在油中的溶解速率，高温下，搅拌对氢化速率影响显著。高效的搅拌选择性低、异构化少4、催化剂催化剂是氢化的关键,它对氢化的影响表现在其种类、结构和浓度等几个方面。不同种类的催化剂对氢化反应有不同选择性，常用的多相催化剂的选择性强弱顺序为：铜钴或钯镍或铑铂。催化剂的表面结构（金属粒子尺寸、表面的分散度、孔隙结构、比表面积等）则决定了它的催化活性，对氢化速率和选择性影响较大。5、反应物A、底物油脂油脂的组成和结构是影响氢化速率的内因，其规律为：⑴双键愈多，氢化速率愈快；⑵靠近羧基的双键较靠近甲基的双键氢化速率快；⑶共轭双键较所有非共轭双键氢化速率快；⑷顺式双键较反式双键氢化速率快；油脂的品质对氢化过程影响主要体现在油脂中游离脂肪酸、磷脂、蛋白质、硫化物及碱炼油脂中残存的微量金属杂质使催化剂中毒。B、氢气未经净化的氢气含有少量硫化氢、二硫化碳和一氧化碳等杂质，同样能使催化剂中毒，0.5%～5%的硫足以使镍完全失活。在低温下，即使氢气中只有0.1%的一氧化碳，氢化反应也会终止。油脂氢化使用的催化剂的基础物质主要为金属，对油脂加氢特别有活性的金属有铂、钯及镍。另外，铜、铝、钴等也有助催化作用。金属催化剂可分为单元催化剂、二元催化剂以及多元催化剂等。固体催化剂往往不是单一物质，而是由多种物质组成。通常将多组分的固体催化剂分为活性组分和载体两部分。活性组分一般由催化剂和助催化剂构成。例：以铜为助催化剂制成的Ni-Cu二元催化剂。一、催化剂的组成催化剂助催化剂：对活性组分/载体改性活性组分：化学活性载体：高表面积，孔结构，机械强度等1、活性组分：它是催化剂的主要组成部分，催化剂的催化活性由其体现。组成可以使一种元素也可以是多种物质主催化剂：起催化作用的根本性物质共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分2、助催化剂：是催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。按作用机理的不同一般区分为结构助催化剂，电子助催化剂和晶格缺陷助催化剂。①结构助催化剂作用：提高活性组分的分散性和热稳定性。②电子助催化剂作用：改变主催化剂的电子结构，促进催化剂选择性。③晶格缺陷助催化剂作用：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。3、载体（SupportorCarrier）催化剂活性组分（助剂）的分散剂和支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架，通常为具有足够机械强度的多孔性物质通常催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积载体功能1.)提供适宜的比表面和孔结构;2.)维持催化的形状和机械强度;3.)改善催化剂热传导性;4.)提高催化剂中活性组分分散度;5.)提供附加活性中心;6.)活性组分和载体的溢流现象和强相互作用。油脂氢化催化剂常用载体为硅藻土载体可分为低比表面、高比表面和中比表面三类。比表面积是指单位质量物料所具有的总面积，单位是㎡/g。催化剂的孔径分布及内部结构载体比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）载体比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面刚玉10.08-Al2O3100~3000.3~1.2碳化硅10.4SiO2-Al2O3350~6000.5~0.9浮石1—铁矾土1500.25硅藻土2~300.5~6.1白土150~2800.3~0.5石棉1~16—氧化镁30~1400.3耐火砖1—硅胶200~8000.4~4.0-Al2O3100.03活性炭500~12000.3~2.0部分常见载体(天然＋人工合成)铂催化剂磷酸硅藻土叠合催化剂4、其他①稳定剂氧化铝、氧化镁、氧化锆等难还原的耐火氧化物，通常作为一些易烧结催化组分的细分散态的稳定剂。②抑制剂如果在主催化剂中添加少量的物质，便能使前者的催化性能适当降低，甚至在必