金属有机化学及习题及答案

1金属有机化学第12章过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用212.1定义过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。12.2过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点Fischer卡宾Schrock卡宾312.2.1Fischer卡宾1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾CR2的名字将其命名为卡宾。W(CO)6+CH3Li(OC)5WOCH3(OC)5WOCH3(OC)5WOCH3CH3(CH3)3O+(CO)5WCO(CO)5WCOCH3ErnstO.FischerTechnicalUniversityofMunich,Germany玫瑰红色的电荷仅表明电荷可能的位置，不是额外的电荷。Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶体结构数据如下：CrOEtN(iPr)21.35Å(normaldistanceshouldbe1.41Å,a0.06Åshortening)1.33Å(normaldistanceshouldbe1.45Å,a0.12Åshortening)2.13Å(Cr-Rsinglebonddistancesare2.0-2.2Å)CrOEtN(iPr)2CrOEtN(iPr)2结构数据表明卡宾的电子结构更像是以下共振式的杂化这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷；其余5个羰基作为好的-受体（可以接受金属的-反馈键），因而可以很好“消化”这一负电荷，使结构得以稳定。Fischer卡宾通常被看作是中性2e给体，与金属的键更接近常规的单键（虽然我们经常将之表示为双键）：卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键；其剩余的空轨道（纯pz轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属的-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序NSO）；当金属缺电子时（如连接有多个好的-受体，如CO），这时不能很好地进行-反馈，从而我们得到更接近M–C单键（我们还是画成双键），而C–N键之间存在部分双键性。大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾看作为中性2e配体），但也存在d4和d8构型。单线态卡宾中性2e给体/L卡宾碳sp2杂化pz从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的强度受以下几个方面的影响：弱M=C强M=C金属缺电子(连接有吸电子配体，如CO,NO,第一周期金属,电负性相对强的金属)富电子(供电子配体，第三周期金属)卡宾基团好的供电子功能团能与卡宾碳形成-键(如：NR2,SR,OR,Ph);若含有多个供电子基团则使M-C键明显变弱!!简单的-给体，如HorCH3不能提供p-电子给卡宾碳Re(MeO)3PNP(OMe)3CCClPhOMeOCH3CReMe3PMe3PPMe3CCIPhMeOMnCCCCCClMeOOMeOOOOa)b)c)对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：1）卡宾碳上是否有相邻的可以提供-键作用的基团？数目情况？a)卡宾碳相邻一个杂原子；b)相邻Ph；c)相邻两个杂原子2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？金属中心均为d6a)结构中含一个CO（好的-受体），P(OMe)3不是好的-给体（相对好的-受体）b)结构中三个PMe3是好的-给体c)结构中含四个CO（好的-受体）所以b)结构中金属中心的电子密度最大结论：bac结构b)金属中心有较多的电子密度可用于-反馈给卡宾碳空p轨道，且b)中卡宾碳从相邻杂原子所获得的-作用最小；a)的情况次之；c)中金属中心有少的电子密度可用于-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受更多其邻位氧原子的-键作用。Fischer卡宾中，卡宾的-给予性质强于金属的-反馈，因此卡宾碳带有正电性，易受亲核试剂进攻，故又称为亲电性卡宾；而金属表现为一定的负电性，易受亲电试剂进攻。大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡宾部分相邻有强的-给电子体。(CO)5WCROR亲核进攻亲电进攻M=CRXCRXM(CO)5WCHOR10~20ppm卡宾碳电正性912.2.2Schrock卡宾(Schrockalkylidenes)RichardSchrockMIT(t-butyl-CH2)3TaCl2+2Li(CH2-t-butyl)Ta(CH2-t-butyl)5TaHMeMeMe(t-butyl-CH2)3unstableintermediate-elimination+neopentane1973年，RichardSchrock制备了第一个前过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为alkylidene（烷叉）。与大多数Fischer卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配合物具有非常明显的M=C双键性。TaCH3CH22.24Å2.03ÅTheTa=CH2bondisdistinctlyshorterthantheTa-CH3singlebond!138°RichardSchrock将之命名为alkylidene，不仅是因为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有几乎相反的反应性。Schrock卡宾通常被看作是二阴离子4e给体：卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的pz轨道各有一个电子，与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻，是亲核性卡宾；Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e（常为14e），这说明金属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。叁线态卡宾二阴离子4e给体/X2卡宾碳sp2杂化Fischer卡宾和Schrock卡宾成键方式的比较：两种卡宾的对比FischerCarbenesSchrockAlkylidenes卡宾碳易受亲核进攻(卡宾碳缺电子）亚烷基碳易受亲电进攻(亚烷基碳富电子)金属中心易受亲电进攻(金属中心有多的电子,常为d618e体系)金属中心易受亲核进攻(金属中心通常是缺电子的,通常是d2或d0，外层电子数为16或14e)卡宾碳由相邻的杂原子的-键作用而获得稳定（如NR2,SR,OR,或Ph等基团）与亚烷基碳相邻杂原子的-键作用反而使其不稳定。倾向于与H或简单烷基相连中、后过渡金属具有d6易形成Fischer卡宾(卡宾部分是中性2e给体)Fe,Mn,Cr,W前过渡金属d0，d2易形成Schrock卡宾(亚烷基是二价阴离子4e给体)Ti,Ta,Nb,RuFischer卡宾和Schrock卡宾结构和反应性的对比：LnMCRLnMCRHHLnMCOR'RLnMCOR'RLnMCOR'R12.2.3NHC—氮杂环卡宾2000201020202030204020402050207020602050TolmanElectronicParameter(cm)-1
avg(CO)forIr(CO)Cl(L)(cm)2-1R=0.912PPh3PMePh2PMePh2PEt3PCy3PiPr3P(-tol)p3NNBuBuNNPriMePhPhCrabtree'sabnormalNHCNNPriMePhPhNNRRNNRRMNHC是很强的-给体，给电子能力超过烷基膦配体；该配体与金属之间通常用单键表示，但不是一个阴离子配体；卡宾碳上没有H！！通常被认为是中性的Fischer卡宾配体，L，单线态。与膦配体相比：稳定，不易从金属上掉下来；是比膦配体更强的-给体，具有更强的碱性；NHC整体呈扇形，容易增加立体位阻；强的反位效应。1512.2.4怎样计算两种金属卡宾的价电子数？1）将两者都看作是中性的2e给体（虽然我们仍表示为M=C）；2）将两者都看作是二价阴离子4e给体；3）将Fischercarbene看作是中性2e给体（常见于具有d6或d8电子的中、后过渡金属）；将Schrockalkylidene看作是二价阴离子4e给体（常见于具有d0，d2电子的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属）。怎样计算Fischercarbenes和Schrockalkylidenes的价电子数？建议大家一致、一贯采用第二种方法！！当总体考虑金属的外层价电子数时，几种方法均会给出相同的结果ReTaCH2ClneutralcarbeneTa(+3)d22Cp12e-Cl2e-CH22e-18e-d2earlyTMusingneutralcarbeneindicatesaSchrockalkylidenecomplexOCOCROneutralcarbeneRe(+1)d6Cp6e-2CO4e-C(OR)H2e-18e-d6mid-TMusingneutralcarbeneindicatesaFishercarbenecomplexSchrock卡宾Fischer卡宾中性卡宾方法比较：1712.3过渡金属卡宾的合成方法卡宾的合成由过渡金属-碳单键转化法卡宾前体法过渡金属卡宾转化法12.3.1由过渡金属-碳单键转化法1.从过渡金属羰基配合物及类似物出发:合成Fischer卡宾利用亲核试剂对电正性的羰基碳进攻LmM(CO)nNuLm(CO)(n-1)MCONuELm(CO)(n-1)MCOENu18W(CO)6LiR(CO)5W=C=O(CO)5WCO+(CO)5WCOR-H+/Me3O+BF4-(CO)5WCOMeR由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5，Ni(CO)4等过渡金属羰基化合物为原料，用此法都可以制得相应的卡宾配合物。以烷基锂为亲核试剂19以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两个杂原子的Fischer卡宾：以含杂原子的锂为亲核试剂(CO)3NiCOLiNR2(CO)3NiCOMeNR2Ni(CO)4LiNR2Me3OBF4202.-消除反应：合成Schrock卡宾(Me3CCH2)3TaCl22Me3CCH2Li(Me3CCH2)3TaCHMe3CHMe3CCH2(Me3CCH2)3TaCHCMe3+Me3CCH3(PhCH2)3TaCl22CpTlCHPhTaPhCH2Cp2+PhCH321Cp(CO)2FeCHROMeCp(CO)2Fe=COMeRBF4+Ph3CHPh3CBF4Cp(CO)2FeCHROMeCp(CO)2Fe=CRHSO3CF3+Me3SiOMeMe3SiSO3CF3Fischer卡宾阳离子Schrock卡宾阳离子2212.3.2卡宾前体法含有卡宾结构单元的化合物，如重氮化合物，咪唑盐，氮杂环烯烃，二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成、配体置换等反应，得到过渡金属卡宾配合物。Cp(CO)2Mn(THF)+N2CPh2Cp(CO)2Mn=CPh2+N2+THF配位不饱和的过渡金属配合物（主要是7-9族）和重氮化合物反应，合成Schrock卡宾的常用方法。NNBaseRRNNRRFe(CO)5(CO)4FeNNRRCl咪唑盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基铁反应，置换掉一分子CO配体，生成铁卡宾配合物富电子的四胺基乙烯与过渡金属羰基配合物反应，双键断裂生成过渡金属卡宾配合物。Na2Cr(CO)5+ClClPhPh(CO)5CrPhPh+2NaCl1－二氯－2，3－二苯基环丙烯分子中的氯很活泼，能与五羰基铬合二钠反应，脱掉两分子氯化钠得到三元碳环结构的铬卡宾配合物。亚胺、膦叶立德等化合物与过渡金属羰基配合物反应，提供一个亚烃基生成Schrock卡宾配合物。Et3P=CHMePh2C=NMe2Mo(CO)6+NNNNRRNNR(CO)5MoRRR2412.3.3过渡金属卡宾转化法通过配体置换反应，使一个过渡金属卡宾配合物上的卡宾配体置换另一个过渡金属有机配合物分