第五章超支化聚合物与树枝状聚合物.

第五章超支化聚合物和树枝状聚合物的合成与应用SynthesisandApplicationofhyperbranchedpolymer★19世纪末，Berzelius报道了用酒石酸和甘油合成的树脂。GaoC，YanD.ProgressinPolymerSci，2004，29：183～275FloryPJ，JAmChemSoc，1952，74:2718～2723伯齐利厄斯弗洛里History★1901年，WastenSmith报道了邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸与甘油的反应。谭惠民罗运军，超支化聚合物化学工业出版社，第一版：1～5★1941到1942年间，Flory发表了大量关于支化、三维大分子的理论和实验依据的文章。一、超支化聚合物GaoC，YanD.ProgressinPolymSci，2004，29：183～275DevelopingHistoryofhyperbranchedpolymersYearCaseLeadauthorsBeforeTartaricacid+glycerolBerzelius1901Glycerol+phthalicanhydrideSmith1909Phenolic+formaldehydeBaekeland1929Glycerol+phthalicKienle1939anhydride—1941MolecularsizedistributionintheoryFlory1952ABnpolymerizationintheoryFlory1982AB2+ABcopolymerisationKricheldorf1988AB2homopolymerizationKim/Webster1990——ABx(X≥2)型单体缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物,这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718.1、ConceptGaoC，YanD.ProgressinPolymSci，2004，29：183～275ConceptHyperbranchedpolymersarehighlybranchedmacro-moleculeswiththree-dimensionaldentriticarchitecture.Characteristic★结构高度支化★分子内带有大量官能团★分子内存在三种类型的结构单元★较低的粘度★良好的溶解性YatesCR，HayesW.EurPolymJ，2004，40：1257～1281ComparativeStructuralWooley,K.L.;Fréchet,J.M.;Hawker,C.J.Polymer1994,35,44892、SyntheticGaoC，YanD.ProgressinPolymSci，2004，29：183～275SynthesisstrategiesandapproachesofhyperbranchedpolymersMethodologyApproachLeadauthorYearSMMPolycondensationofABnKim/Webster1988SCVPFrechet1992SCROPSuzuki/Penczek1999PTPFrechet1999DMMPolycondensationofA2+B3Jikei/Kakimoto1999CMMA2+BB2Yan/Gao2000A2+B2+BB2Gao/Yan2000A2+CBnGao/Yan2001AB+CDnGao/Yan2001Ap+BnGao/Yan2001Ap+CB2DSMresearch2000SyntheticABx型单体缩聚开环聚合自缩合乙烯基聚合质子转移法聚合A2+B3型单体缩聚偶合单体法聚合超支化分子设计张传海，李化毅等.高分子通报.2008（2）：16～26CondensationPolymerizationAoshima,S.;Fréchet,J.M.;Grubbs,R.B.;Hemmi,M.;Leduc,M.Polym.Prepr.1995,36,531.AB2缩聚反应示意图官能团A和B可通过某种方式活化活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化分子内不会发生环化反应超支化聚苯的合成Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592CPBrBrBrB(OH)2BrBrMgBrBrBrBrBrBrBrBrBrPd(0)Ni(II)BuLi,B(OCH3)3H+MgBrBrComputer-generatedmolecularmodelofanidealfullybranchedhyperbranchedpolyphenylenewith46phenylunits.Theterminalfunctionalgroupwaseliminatedfromthemodelforclarity.Self-condensingring-openingpolymerization从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。常见的合成超支化聚合物的环状单体NHOOHOOOHONOHONOH因为开环聚合单体的特殊性,其合成的聚合物通常具有强的亲水性,对末端官能团的修饰可以得体型的两亲性聚合物。Sunder,A.;Hanselmann,R.;Frey,H.;Mülhaupt,R.Macromolecules1999,32,4240超支化聚醚的合成SCROPOOHBF3OEt2开环聚合能够制备一些ABx型单体和AB3型单体无法制备的超支化聚合物,尤其是制备超支化的生物可降解材料和生物相容性材料,具有巨大的潜在应用价值。Self-condensingvinylpolymerizationFréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.,Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science1995,269,1080自缩合乙烯基聚合机理单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应。Fréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.;Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science1995,269,1080R=ClorOCH3苯乙烯阳离子聚合SCVP对自缩合乙烯基缩合法的评论“原则上，这种新的聚合法的用途是相当广泛的，因为它和乙烯基单体的聚合相适宜…”：“考虑到自缩合乙烯基缩和法的普遍性，我们将会很快看到基于这一新成果所能创造的大量新材料的的不断涌现。”(Inprinciple,thisnewpolymerizationmethodisquiteversatileasitshouldbecompatiblewithvinylmonomerpolymerizations…:consideringtheuniversalityofself-condensingvinylpolymerizations,itwillnotbelongbeforeweseeaplethoraofnewmaterialsbasedonthisinnovativeachievement.)Desinomne,J.M.Science1995,269,1060德西蒙SCVP质子转移法机理赵辉，罗运军，宋海香.热固性树脂.2004,19（5）：31-34Proton-transferpolymerization超支化聚氨酯的合成PTP二乙醇胺在较低温度下，氨基比较活泼,容易反应，而羟基活性较差，不容易反应，利用氨基和羟基在低温下反应活性的差异，制备出AB2型单体。HNOHOHNCOHPU-OHNCOHNNORHNNONHORHNONHORNHONHORHNOHNNORNHOOHHONOHOHNOHOHNHOOH赵辉，罗运军，宋海香.热固性树脂.2004,19（5）：31-34C.Gao,D.Yan/Prog.Polym.Sci.29(2004)183–275DoublemonomermethodologyA2+B3型单体缩聚机理DMMStoddartFJ,WeltonT.Metal-containingdendriticpolymers.Polyhedron1999;18(27）.超支化聚氨酯的合成NH2H2NOH2NNH2COOHHOOCCOOHP(OPh)3,80℃Pyridine,NMPONHONHORNHONHORNHNHORNHONHORONHNHORNHONHORONHONHORDMMFlory提出的A2+B3型单体,其理想的反应条件：★（1）无分子内环化反应的竞争,链增长中无终止;★（2）所有的A基团活性相等,所有的B基团活性也相等;★（3）反应只在A、B基团之间进行。避免凝胶的实施方法主要有以下三种方法：★(1)在凝胶点之前结束反应。这是最直接、最有效的避免交联固化的途径;★(2)在稀溶液中聚合,环化反应能有效避免凝胶。即给出偏离经典交联固化理论模型的反应体系;★(3)在反应体系中缓慢添加单体。偶合单体法聚合机理FroehlingP，BrackmanJ.MacromolecularSymposia，2000，151：581～589Couple-monomerstrategy超支化聚酰胺-胺的合成利用迈克尔加成反应生成超支化聚酰胺-胺，AA'型单体两个氨基氢的反应活性不同,与B3型单体反应后原位生成AB2型的中间产物；相应的，官能团B、B'也是如此。改变单体的投料比可以影响产物的分子量和末端官能团的比率。WangD，ZhengZ，HongC，etal.JolymSci，PartA：PolymChem，2006，44：6226～6242NNNOOONH2C4H9NNNOOOHNHyperbranchedPoly(amido,amine)CMMSummary★ABx型单体开创了超支化聚合物合成的先河。★开环聚合则将其扩展到了环状化合物的领域。★SCVP成功地将乙烯基单体应用到了超支化聚合物的合成中来,发展出了新型的AB3型单体法。★A2+B3型单体合成法的开发应用和有效的控制又将超支化聚合物的工业化前景向前推进了一大步。★偶合单体法则是综合了先前数种合成方法的优点发展起来的新方法，利用与开环聚合类似的原位生成ABx单体的方法，结合A2+B3型单体和ABx单体各自的优点，同时在一定程度上克服了各自的缺点，将超支化聚合物的研究推向了一个新台阶。从合成角度来看：超支化聚合物与线性聚合物两者结构和性质的区别：超支化聚合物与线性聚合物在结构上有很大的差别。线性聚合物中线性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分，支化点较多，支化部分至少呈的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性，或得到功能材料。此外，超支化聚合物的结构不要求很完美，具有一定的相对分子质量分布，并且与树枝形聚合物相似，一般可采用一锅法（one-potsynthesis）来合成，所以易于工业化生产。3、Application★涂料工业★加工助剂★酶的载体★光电材料★液晶★药物缓释剂★分子自组装涂料工业Application低粘度使得超支化聚合物很适合在高固体组分涂料中的应用，可与线性聚合物涂料共混来降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使超支化聚合物分子之间较少链缠结，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官