16吸附剂的种类

吸附剂的种类吸附剂按照来源可以分为两大类天然吸附剂合成吸附剂天然吸附剂硅藻土，白土，天然沸石吸附容量小，选择性低价格便宜，因而选择一次性使用酸性白土SiO250-70%，Al2O310-16%,Ca,Mg,Fe,K和Na等元素。白土用于润滑油、石油重馏分的脱色和脱硫。吸附剂的种类-1活性碳类活性碳类吸附剂可以分为三种活性碳活性碳纤维碳分子筛1-1活性碳特点：Ø非极性的表面Ø疏水性和亲有机物性主要用于从气体或液体混合物中回收有机化合物。如：在白糖脱色中吸附白糖中的有机物，污水处理，溶剂回收，汽车汽油的回收。由木炭加工而成。制备活性碳的原料•煤，包括烟煤，褐煤和无烟煤•炭，未活化的焦炭、木炭和骨炭•炭黑，含炭量高的有机物，如重油和气态烃类部分燃烧，炭黑可能有孔隙，也可能没有孔隙。•纯炭：石墨和金刚石两种晶体形式活性碳的结构•活性碳的结构与石墨的晶体结构相似。•石墨是由排成正六角形的炭原子形成的平面构成，它类似于苯的六角形，各平面的炭原子的间距为0.142nm，各平面层的间距为0.335nm。•活性碳由三个石墨层组成，不规则。石墨的晶体结构石墨的晶体结构碳在升温过程中的变化•从室温升高至1000-2000°C时，含碳有机物中的水分、氢、氧等化合物逐渐放出，含炭量增加。•随着非碳元素的逸出，发生脱氢，环化，缩合与交联等化学反应－碳化过程。•随着非碳元素的减少，形成的芳环平面逐渐增大，排列逐步规整－石墨化过程。有机物在不同温度下的变化活性碳结构示意图活性碳的孔•大孔，过渡孔，微孔•大孔和固体的表面直接接触，过渡孔是大孔的分支，微孔是过渡孔的分支。•微孔的有效半径小于1.8-2.0nm，大小与分子相当，容积0.15-0.5ml/g。•微孔的比表面积为总比表面积的95%以上。几百至1000m2/g。•过渡孔半径为50-100nm，面积占5%。气体在其中产生毛细孔冷凝现象。•大孔的半径在500-2000nm。活性碳的活化•ZnCl2活化•水蒸气活化1-2活性碳纤维•活性碳纤维有两种制备方法•在活性碳颗粒中加入增稠剂后，与纤维混纺成丝•在活性碳颗粒中加入合成纤维，与碳颗粒混纺成丝，一起活化。•吸附量特别是对恶臭物质如丁硫醇的吸附量比活性碳高40倍。1-3炭分子筛•1948年Emmett发现活性碳的分子筛作用。•炭分子筛与沸石分子筛相似，具有均一的孔分布。•极性与分子筛相反。工业用分子筛的基本特性（表）吸附剂的种类-2硅胶•硅胶（silicagel）•硅胶是胶体氧化硅脱水后的固体颗粒，它的组成是SiO2·nH2O。它的水含量在5%（wt.），并且主要是以羟基的形式存在。•最早合成于第一次世界大战，用于防毒面具，但它在这方面不如活性炭。•催化剂载体硅胶的性质•孔径2-20nm，较之活性碳孔分布较窄•硅胶表面的羟基有一定的极性，因此是极性吸附剂，水，醇类，酚类，胺类（可以形成氢健），不饱和烃（可形成π键）可被优先吸附。高吸附面积低吸附面积孔容量（cm3/g）0.431.15平均孔径（Anstrom）22140比表面积（m2/g）800340颗粒密度（g/cm3）1.090.62硅胶的极性•强极性•吸附水分时，可达自身重量的50%.•相对湿度60%的空气，吸水可达24%•吸水时，强放热，超过100C,使自身破碎硅胶的制备•水玻璃为原料，进行离子交换。•水玻璃（SiO228-30%,Na2O9-10%•聚硅酸吸附剂的种类-3活性氧化铝•活性氧化铝是多孔的高比表面积的氧化铝，它直接由铝土矿（Al2O3·3H2O）,或一水合物Al2O3·H2O的脱水和重结晶在高温下制备。•它的极性比硅胶强，具有酸碱两性，反映了金属铝的特性。活性氧化铝的特性•活性氧化铝对多数气体和蒸汽都是稳定的，是没有毒性的坚实颗粒，浸入水或液体中不会软化、溶胀或崩碎破裂。•在高温下，活性氧化铝的吸附容量大于硅胶，所以通常用于热风、或其它气体的干燥。•但是，在该方面的作用逐渐在被分子筛取代。吸附剂的种类-4分子筛•沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。•吸附选择性高•离子交换特性，不同的阳离子交换后，形成不同吸附性质的分子筛•吸附、催化反应、离子交换性能都在化工中得到了应用。•硅铝比影响分子筛的极性，硅铝比提高，极性下降。分子筛的特点•分子筛的孔道单一，只能吸附能通过这些孔道的分子•孔道比面的吸附势要高，决定了在吸附质的浓度很低时仍有较大的吸附量•极性强，吸附水和不饱和烃。分子筛的缺点•在一下几方面性能较差•热稳定性•抗酸碱能力•化学稳定性•机械强度•耐磨性能分子筛•化学通式•Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O•Me,阳离子，Na,K,Ca•X/n,价数为n的可交换金属阳离子Me的数目•m，结晶水的分子数分子筛的硅铝比（低、中）•硅铝比不同，分子筛的吸附特性、孔径大小和物化性能都会变化。1.低硅铝比（1-1.5)沸石硅铝四面体内铝含量高，铝骨架内的阳离子交换活性点增多，因而极性增强。对水等极性分子的吸附选择性高。A型和X型分子筛属于低硅铝比。2.中间硅铝比（2-5）沸石四面体骨架中铝活性点不够稳定，易被酸和水蒸气侵蚀。发现天然丝光沸石的硅铝比为5，有很高的稳定性，据此合成了Y型沸石。其它还有天然的丝光沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石和人工合成的Ω型沸石。分子筛的硅铝比（高）3.高硅沸石（10-100）高硅的Y型沸石，丝光沸石和毛沸石经热化学处理，使其骨架脱铝。另一种是直接合成的ZSM系列的沸石（ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21和ZSM－34）。与低、中等硅铝比的沸石不同的是，高硅沸石有亲有机物疏水的选择性和表面更为均一的特征，强烈吸附弱极性的有机分子，对水和强极性分子的吸附性能减弱。阳离子交换引入OH基，具有酸性碳氢化合物的催化作用。分子筛的硅铝比（硅分子筛）4.硅分子筛硅分子筛是1970年合成的。硅石不含有铝或阳离子活性点，具有高度请有机物憎水的特征，可用于从水溶液中回收有机物。分子筛的性质与硅铝比的关系随着Si/Al比的提高，沸石分子筛的“酸性”提高，阳离子浓度减少，而热稳定性从700℃升高至1300℃，表面的选择性从吸水到憎水。耐酸的性能随Si/Al比值的提高而增大，按照A型X型Y型L型毛沸石丝光沸石的顺序加强，而在碱性介质中的稳定性则减弱。分子筛的结构－硅氧、铝氧四面体•沸石是有严格骨架结构的硅铝酸盐化合物，它的基本结构是硅氧和铝氧四面体。•四面体的中心是硅或铝原子，四个顶点是氧原子。•硅氧：O-O健长0.26nm，Si-O健长0.16•铝氧：O-O健长0.29nm，Al-O健长0.18•铝氧、硅氧的硅/铝与氧的夹角为109º28’图画6－铝氧、硅氧四面体示意图四面体的特性•四面体相连时只能以端点相连，即共用氧原子。•铝原子是三价的，铝氧四面体带3个负电荷，故需要一个带正电荷的金属阳离子M+中和。四面体－－环•四面体的连接可以在一个平面上，也可以立体排列，形成开环或闭环结构。图画7－铝氧、硅氧四面体示意图环•相邻四面体中心的硅铝原子可相连组成四、六、八元环和双四元环、双六元环和双八元环。随着环的增加，其平面中心的最大直径也从四元环（0.1nm），六元环(0.22nm)，八元环(0.42nm)增至12元环（0.42nm)笼•不同的多元环通过氧桥形成中空笼型的多面体，称为笼，孔穴或晶穴。•笼的示意图。•图画8－沸石中几种不同的笼结构β笼•一个正八面体在边长1/3处截去6个角，形成截角八面体。截角八面体的每一个顶角有一个Ai/Al原子，形成的笼叫β笼，又叫方钠石笼。•β笼的空腔体积为0.016nm3,平均直径0.66nm。•β笼进一步连接成A,X,Y型沸石的骨架。立方体笼•立方体笼的体积很小，一般分子不能进入。•图画9立方体和截角八面体笼的结构示意图。α笼•α笼是26面体，由6个八元环、8个六元环和12个四元环组成。•直径1.14nm，有效体积0.076nm3.•图画9立方体和截角八面体笼的结构示意图。八面沸石笼•八面沸石笼由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的26面体。•直径为1.18nm，有效体积0.085nm3。A型分子筛•A型分子筛的结构类似NaCl的晶体。如果用β笼代替氯化钠晶格中的Na和Cl离子，并且相邻的两个β笼的四元环用四个氧桥相互连接，就得到A型分子筛的晶体结构。•8个β笼相连后，在中间形成一个大笼－α笼。该笼的平均直径为1.14nm，空腔体积为0.076nm3，饱和容量约折合25个水分子。A型分子筛•理想的晶胞相当于8个β笼，1个α笼周围有8个β笼和12个立方体笼，α笼和β笼由六元环连通。α笼和α笼之间通过八元环连通，此八元环形成A型分子筛的主孔道，其直径约为0.42nm，但是不同阳离子类型的A型分子筛，其孔径会有所变化。•因八元环上的钠离子偏离一边，挡住八元环的一部分，使其有效孔径变为0.4nm，故NaA型分子筛又称为4A型。Ca型分子筛•如果Ca离子交换NaA型分子筛上的Na离子，每个Ca离子可以交换两个Na离子，晶格中的4个钠离子被两个钙离子交换，每3个八元环空出一个，相应地有效孔径增大到0.5nm左右。KA型分子筛•K离子交换Na离子，八元环的直径变为0.3nm左右。3A分子筛。A型分子筛的用途•气体、液体的脱水和深度干燥•空气分离中制备氧•烃的混合物中制备正构烷烃•替代三聚磷酸钠做添加剂，在国外占分子筛总销售量的80%。A型分子筛的制备•原料：硅溶胶或水玻璃（模数SiO2/Na2O为2.5左右）。Na2SiO3为SiO2的来源，氢氧化铝加NaOH配制的铝酸钠为Al2O3的来源。•制备过程：1.升温搅拌氢氧化钠水溶液与原料在100℃搅拌2.晶化停止搅拌，晶化时间为5小时。3.过滤、洗涤至pH=9-10，干燥，得到4A分子筛原粉。A型分子筛的制备•离子交换制备其它型号的分子筛•加入粘合剂，成型。X型和Y型沸石•X型和Y型沸石有相同的骨架结构，其骨架结构与A型沸石一样，也是β笼。•与天然的八面沸石有相同的骨架结构。•X型分子筛和Y型分子筛之间的区别只是Si/Al比的不同。X型1-1.5,Y型1.5-3。X型和Y型分子筛的结构•组成分子筛的β笼的排列类似于金刚石。•金刚石晶体由碳原子组成，碳原子的4个化学健互成约109º角。•β笼代替金刚石中的C原子，相连的两个β笼以六元环用6个氧桥连接，每个β笼通过8个六元环中的四个与其它β笼连接，便形成X型和Y型分子筛的骨架。（插）图画11金刚石和八面沸石的晶体结构六角柱笼和八面沸石笼•β笼互相连接时，形成两种新的笼结构•六角柱笼：六元环用氧桥相互联结形成，体积比β笼小•八面沸石笼：由β笼和六角柱笼一起围成的大笼，又叫超笼。•八面沸石，X型，Y型分子筛的主晶穴。•（插）图画12八面沸石笼八面沸石笼的连接－12元环•八面沸石笼以六元环或四元环与周围的β笼相连，用四元环与周围的六角柱笼相通，并以4个12元环和周围相邻的4个八面沸石笼相连。•12元环是X,Y型分子筛的主通道。•NaX的有效吸附孔径为0.9nm，CaX(10X)的有效通道直径为0.8nm。用途•X型和Y型分子筛是吸附和催化的重要沸石。•有机异构体的分离，最重要的是C8芳烃。•催化裂化的催化剂或载体。沸石分子筛的改性•改性的范围：•骨架元素：四价的Si,Ge,Ti以及As5+,P5+等元素可以作为骨架的改性元素•阳离子改性：Li+、Mg++、Mn++、Fe++、Co++、Zn++、Ba++、Al+++、Fe+++和Ca++等沸石分子筛的改性－阳离子•用不同大小的阳离子交换分子筛可以精密调节孔径。•例如：NaA型分子筛的有效孔径为0.4nm，经Zn++和K+离子交换的A型分子筛，可将孔径调节，将分子直径为0.45nm和0.48nm的烯烃分开。（插13-丁烯异构体在ZnKA分子筛上的吸附）5A分子筛•正构烷烃的直径为0.49nm，芳烃和环烷烃都在0.55nm。•5A的直径为0.49nm.沸石分子筛的改性－化学蒸汽沉积法•又称为化学气相蒸镀改性•将四甲氧基硅Si(OCH3