我国芳纶纤维目前生产应用的状况以及存在的问题修正

我国芳纶纤维目前生产应用的状况以及存在的问题近年来，我国一直致力于芳纶纤维国产化、规模化的技术开发，芳纶纤维也被中国化纤工业协会列为“绿灯项目”。但由于芳纶纤维具有重要的战略意义，发达国家对其一直实施技术封锁和有限禁运，导致国内芳纶产业起步晚，多层技术壁垒尚未根本破解，严重制约了产业发展。专家指出，在夹缝中求生存的我国芳纶纤维产业如何集中优势力量抓紧突破国外技术壁垒，提早实现产业化已显得至关重要。一、芳纶纤维的特性凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85%的酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的N原子和羰基均直接与芳香环中C原子相连接并置换其中的一个H原子的聚合物纤维称为芳香族聚酰胺纤维，我国定名为芳纶纤维。芳纶纤维包括全芳香族聚酰胺纤维和杂环芳香族聚酰胺纤维两大类。而全芳香族聚酰胺纤维中已经实现工业化的纤维，主要是对位芳纶和间位芳纶，这两大类芳纶的主要区别是，酰胺键与苯环上的C原子相连接的位置不同(如图1)。杂环芳香族纤维是指含有N，O，S等杂原子的二胺和二酰氯缩聚而成的纤维，如有序结构的杂环聚酰胺纤维等。[1-4]图1芳纶分子式芳纶纤维具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量轻等优良性能，其中比强度是钢的5～6倍，模量是钢丝和玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而密度仅为钢丝的1/5左右。芳纶是综合性能优良、产量最大、应用最广的高性能纤维，在高性能纤维中占有重要的地位，在国防，航空航天，汽车减重节能减排，新能源开发等各方面具有不可替代的作用。[5]二、芳纶纤维的分类芳纶主要分为两种：间位芳纶和对位芳纶。2.1间位芳纶间位芳纶，即聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，我国称之为芳纶1313。间位芳纶具有长久的热稳定性，这是其最重要的特性，可在200℃高温下长期使用不老化，具有极佳的尺寸稳定性。间位芳纶具有本质阻燃性，其极限氧指数值(LOI)＞28%，在空气中不会自燃、融化，也不会产生熔滴，离焰自熄。间位芳纶的电绝缘性优良，以其制成的绝缘纸耐击穿电压可达20kV/mm；间位芳纶耐腐蚀性能非常优越，耐辐射的性能也十分优异。此外，间位芳纶还具有低刚性、高延长性，能用常规纺织机械进行加工。2.2对位芳纶对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，我国称之为芳纶1414。对位芳纶最突出的性能是其高强度、高模量和突出的耐热性。对位芳纶的拉伸强度是钢丝的6倍，玻璃纤维和高强尼龙工业丝的2~3倍；拉伸模量是钢丝和玻璃纤维的2~3倍，高强尼龙工业丝的10倍；其密度却只有钢丝的1/5左右。对位芳纶的耐热性能高于间位芳纶，在200℃高温下经历上百个小时，仍能保持原强度，在560℃高温下不分解、不熔化。此外，对位芳纶还具有良好的抗冲击、耐腐蚀和抗疲劳性能。由于对位芳纶具有以上种种优点，被喻为“防弹纤维”，广泛应用于航空航天、国防军工、个体防护及体育休闲等领域。[6]三、芳纶纤维材料的应用随着高新产业成为世界经济发展的主要目标，应用高新技术和新材料为主导的新产业，如国防、航空航天、橡胶工业、电子与通讯、汽车工业、油气田的勘探和生产、体育休闲用品等产业的发展，都将需要高性能的芳纶。由于它的用途十分广泛，曾被称为“全能纤维”。据统计[7]，用于防弹衣、头盔等约占7%～8%；航空航天材料、体育用材料约占40%；轮胎和胶带骨架材料等约占20%；高强绳索等约占13%。如图2。图2芳纶在各个领域的分布图3.1芳纶在航空航天和军需工业上的应用[8]芳纶可用于制作大型飞机的二次结构材料，如机舱门、窗、机翼、整流罩体表面等，也可制作机内天花板、舱壁等，可减轻其质量。芳纶复合材料可制造导弹的固体火箭发动机壳、压力容器、宇宙飞船驾驶舱、潜艇、防弹装甲车、防运钞车、防弹板、防弹头盔、防弹衣等。早在20世纪70年代初，Kevlar4（高模对位芳纶）纤维就以其密度低，耐烧蚀性能好，用于制造导弹的固体火箭发动机壳体，后又用于制造先进的飞机和航天器的机身、主翼、尾翼等。有关企业曾以芳纶/环氧无纬布和薄铝板交叠铺成，经热压后而成的Arall超混复合层板，其比强度（抗拉强度与相对密度之比）和比模量（弹性模量与相对密度之比）都较优于铝合金板，疲劳寿命是铝的100～1000倍。芳纶与金属复合装甲板和芳纶与陶瓷复合装甲板已广泛用于防弹装甲车、防弹运钞车和防弹头盔上。高档防弹芳纶的无纬布与高性能的聚乙烯薄膜制成的软制防弹背心，比超高相对分子质量的聚乙烯纤维的防弹性能和耐热性能更好。3.2芳纶在信息技术产业上的应用[9]由于IT技术的发展，光纤铺设量猛增，全球光纤总长度2001年为1.6亿km，到2003年增至2.0亿km。对位芳纶可用作光缆中的“张力构件（Fensionmember）”（或称芯捍），有了这种具有高模量性能的张力构件，可保护细小而脆弱的光纤在受到拉力时不致伸长，从而不使光传输性能受到损害。目前用于此张力构件的对位芳纶约3000～4000t，据业者预测，其实际短缺量约4000～5000t。光纤增强用芳纶在2000～2001年成指数增长，达到近5000t的高峰，但2002年骤降至3000t，目前已稳定，但有迹象表明将再度增长[15]。3.3芳纶在橡胶工业上的应用[10-12]芳纶在橡胶行业中的用量较大，占芳纶总消耗量的20%[13]。以芳纶制成的帘子布、线绳、纱线、帆布、整体带芯、直经直纬织物等被用作轮胎、动力传动胶带、物料输送胶带、胶管的骨架材料。芳纶短纤维被掺用到轮胎胎面等部件胶料和V带底胶胶料中起补强作用。芳纶甚至可与树脂结合取代钢丝制成轮胎胎圈，大大减轻轮胎的质量。以芳纶为骨架材料的其他橡胶制品也很多，如工业胶管、汽车胶管和胶带等[14-16]。据荷兰Acordis-Akzo公司统计，2000年全世界轮胎行业消耗160t以上的芳纶骨架材料（不含芳纶短纤维），其中欧洲占40%的份额。美国DoPont公司和荷兰Acordis-Akzo公司都报道，加上芳纶短纤维，这一年全世界轮胎制造业消耗了1000t以上的芳纶。DuPont公司还发明了采用芳纶短纤维补强胶料制造中、低压胶管的技术[17]。美国著名的Gates橡胶公司将芳纶用作汽车冷却装置软胶管、大口径采油胶管、大口径输泥浆软胶管、高压航空胶管等产品的增强材料[18]。美国协和飞机公司正在试验采用芳纶增强的氟橡胶制造飞机的燃油油箱。该公司宣称，这是改进协和飞机安全性的一条措施[19]。3.4芳纶在涂覆织物制品和纺织业上的应用[10,20,21]采用芳纶制作的涂覆织物的强力和撕裂强度比传统尼龙和聚酯等胶布材料至少高出2倍，伸长率小得多，且制成品的质量和厚度有所降低，其耐刺扎、抗紫外线和阻燃性能好。唯一的缺点是屈挠性能不及其它有机纤维，但可以通过调整织物结构得以改善。芳纶在涂覆织物制品中的应用不断增加。美国Maravia公司制造一种性能优异的充气舟，采用芳纶替代聚酯，而且采用聚氨酯涂层替代乙烯基高聚物涂层，产品不仅质量小，而且强度高，通过在峡谷河流中试用，证明是一种理想的产品。美国Keeves兄弟公司试验制作一种救生滑梯，采用Kevlar29作基材织物，用聚氨酯涂覆，不仅产品质量比尼龙2聚氨酯滑梯减小了10%，而且厚度也减小了30%。美国国家宇航局研究中心和Sheldahl公司采用Kevlar49制备系留气球。实验结果表明，采用芳纶可使系留气球的强度明显提高，质量减小。目前，国外防护服装主体胶布材料除了采用尼龙外，也采用杜邦公司生产的Nomex纤维（间位芳纶）和强力人造丝。美国国家宇航局研制了一种空间渡船加压服，在这种服装的臂部和膝部连接部位采用了芳纶织物，另外主体基材也采用Kevlar纤维织物，在基材层上再加一层由Teflon，Nomex和Kevlar混合织物层构成的防热覆盖层，4层由聚酯构成的防射线层，1层CR/尼龙胶布和1层聚氨酯气囊层，共计8层，这种防护服具有质量小和强度高的特点。美国军方定购的防弹背心中的防护层也采用了芳纶织物，使防弹背心的防弹效果非常好。3.5芳纶在汽车工业上的应用由于对位芳纶的相对密度小，对橡胶有良好的粘附性，可供制造高速行驶或超重负载的汽车和飞机的轮胎帘子线。这种轮胎质量较轻，轮胎胎层薄，热量容易发散，使用寿命可以延长。它还可用于制作汽车上的挡泥板、保险杠、刹车片、离合器、减振缓冲器和各类软管，可大大降低车身自重，减少油料消耗。世界上最大的芳纶市场是汽车制动系统的摩擦制品，这一部分的芳纶消耗量约占2002年芳纶总产量3.1万t的35%[22]。2.6芳纶在运动器材上的应用充分利用芳纶耐高温、耐疲劳等特性，以制作运动条件苛刻的拳击手套、登山鞋靴、赛车车体、赛马头盔等，还可用于制作网球拍、滑雪板、滑雪杆、雪橇、弓箭、弓弦、钓鱼竿、风筝骨架、高尔夫球棍、赛艇等。四、我国芳纶纤维产业发展现状以及建议4.1国外芳纶的发展历史[23-26]芳纶首先由美国杜邦（Dupont）公司于1965年发明，商品牌号为Kevlar。它是一种新型的芳香族聚酰胺纤维，兼有无机纤维的力学性能和有机纤维的加工性能，其密度与聚酯纤维接近，强度是聚酯纤维的2倍、玻璃纤维的3倍和钢丝的6倍，模量远大于玻璃纤维和钢丝；此外还具有极好的耐热和耐化学药品性能，尺寸稳定性、耐疲劳性、耐腐蚀性以及与橡胶的粘合性能。目前较有代表性并在国外已工业化的芳纶主要有两大类：间位芳纶（芳纶1313）和对位芳纶（芳纶1414）。间位芳纶（PMIA）于1956年开始研究，于1967年实现了工业化；对位芳纶（PPTA）于1971年研制成功，次年投入生产。自从芳纶问世以来，前苏联、日本、西欧等国家也都进行了大量的研制工作。国外同类纤维还有西德-荷兰Enka公司的Twaron纤维，前苏联的Apmoc、CBM纤维，日本的Technora纤维等。国外主要芳纶的制造商及产量如表1所示。表1国外主要芳纶制造商及产量4.2国内芳纶纤维产业发展现状我国从20世纪80年代开始，先后进行多次中试研究，积累了宝贵的工业化生产经验，但由于其工艺过程涉及聚合、纺丝、溶剂回收3大部分，工艺要求和控制也相当复杂，因此，我国至今还不能大规模稳定生产对位芳纶纤维。目前国内多家企业已经建立500～1000t/a对位芳纶生产线，开始有小批量产品，正在进行稳定化攻关和应用研究。主要企业有江苏兆达特纤科技有限公司、烟台泰和新材(氨纶)、河北硅谷化工、中蓝晨光化工、中石化仪征化纤、广东彩艳股份有限公司、河南神马帘子线有限公司等，建设规模也在不断扩大。如2011年投产的烟台氨纶股份有限公司的1000t/a，仪征化纤计划2012年扩大到3000t/a，河南神马集团计划到2015年产能扩大到1万t，保守预计2015年国内对位芳纶产能将达到1.5万t/a[1-5]。十二五”规划中提到我国产能1000t/a级对位芳纶生产技术将实现突破并将转入快速成长期，从而带动相关行业的迅速发展。未来10年，国内的汽车、通信、高铁、航空和防护等领域将快速发展，对位芳纶的需求呈旺盛局面。与此同时，国外下游加工企业将向我国进行产业转移，也会刺激国内对位芳纶需求的增长。预计2015年国内对位芳纶需求将超过1万t，2020年将超过2万t，其中，预测2015年国内需求量为对位芳纶长丝通用型2000t，高强型1000t，高模型2000t；对位芳纶短纤2000t；对位芳纶浆粕3000t。此外，到2015年，对位芳纶我国自给实现50%，2020年达到80%。总体来说，我国虽然建立了芳纶生产线，但关键技术没有突破，离大规模稳定化生产还有距离，主要表现在:①产品质量不稳定(正品率偏低、纤维性能分散系数大、聚合粘度波动大)；②成本高；③还来不及考虑国产化纤维表面及复合纤维材料界面问题。芳纶纤维生产过程工艺流程长、系统复杂、是多学科联合协作的结果，但是我国对芳纶纤维的基础理论研究尚不够深入，不够系统，整体力量比较薄弱，因此，迫切需要加强基础层面上的工作，才可望达到生产优质芳纶纤维的先进工艺水平。4.3我国芳纶纤维产业发展建议芳纶作为一种新型的高性能纤维,其杰出的物理化学性能越来越受到重视,随着中国环保和劳保政策的推进,芳纶在许多行业