第六讲-黑十字消光与结晶模型

第六讲名词解释。构象构型柔顺性链段由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等的高分子链。自由结合链由不占体积的化学键组成，分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响。自由旋转链高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链。高斯链自由结合链自由旋转链高斯链自由结合链自由旋转链聚乙烯属于（）。（a）碳链高聚物（b）杂链高聚物（c）元素有机高分子（d）无机高分子若只考虑头—尾键接顺序，聚丁二烯可能存在的构型有（）。（a）2（b）3（c）4（d）5下列条件适于制备球晶的是（）。（a）稀溶液（b）熔体（c）高温高压高分子链柔性越好，其等效自由结合链的链段数目，链段长度。高聚物稀溶液冷却结晶易生成，熔体冷却结晶通常生成，熔体在极高压力下熔融挤出形成。形态结构形成条件(3)球晶近似球状自聚合物熔体降温结晶、或从1%浓溶液中结晶3.聚合物结晶的结构和形态特征A.都有球晶中心,径向对称球晶:由晶片聚集成的长条扭曲状的微纤束自球晶中心出发,沿径向辐射排列的多晶聚集体。图2-19球晶各生长阶段形象示意图在图a,b,c下分别给出其俯视图2种球晶3.(3)球晶spherulite图2-20偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120s图2-21从熔体生长的等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片图2-22聚乙烯球晶的偏光显微镜照片球晶生长过程中观察到的形态结构18AFMphaseimagesofPCLisothermallycrystallizedat34℃and38℃TheAFMphaseimagesofPCL-1atTcs图2-23球晶黑十字消光原理图B.有消光黑十字3.(3)球晶的特征由于球晶具有结构不对称性,一束平面偏振光照到球晶上后,由于折光指数不同而分成2束光速不同的光。消光黑十字2sin2sin2220EI式中:I为目镜上的光强;E0为入射的平面偏振光的振幅;球晶中的任一点和球晶中心的连线与平面偏振光偏振面的夹角;两束光速不同的光的相位差当,,,,,00090018002700360当,,,,,02sin20I暗2sin220EI亮黑十字的两臂分别起偏振片和检偏振片的2个光轴,形成2束光速不同的光,发生干涉。045013502250315消光黑十字图2-21等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片C.有正负光性球晶中的小晶粒有3个轴(与晶胞的轴一致)若,为单轴球晶cbannn若,为双轴球晶cbannn3.(3)球晶的特征①单轴、双轴球晶图2-24球晶的结构球晶的正负光性②正负光性单轴球晶:bcannnacbnnn或rtnn即,为负光性球晶切线方向的折射率tn球晶半径方向的折射率rn双轴球晶可能为混合光性可能为正光性abcbannnrtnnabcbannn可能为负光性rtnn▲图2-25正负球晶内双折射体的取向情况示意图(a)正球晶(b)负球晶▲图2-26正负球晶的激光小角散射Vv图像(左)实验的(右)理论的(上)负球晶(下)正球晶球晶的正负光性D.有放射状和螺旋状球晶之分放射状球晶图2-27聚乙烯球晶的PLM照片螺旋状球晶自球晶中心出发,有明暗相间的同心圆环,如PE。因为球晶中微纤束以同周期、同相位扭曲图2-28带消光同心圆环的聚乙烯球晶偏光显微镜照片3.(3)球晶的特征用偏光显微镜观察聚合物球晶,在一定条件下，球晶呈现出更复杂的环状图案，即在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环,这可能是晶片周期性扭转产生的。图2-29球晶环状消光图案光学原理图螺旋状球晶环状消光图案的光学原理扭转的聚乙烯球晶晶片球晶径向双折射圆体的旋转球晶径向晶片的取向旋转球晶中心半径方向，生长方向▲图2-30PE球晶扭转晶片模型及PE螺旋状球晶的电镜照片PE螺旋状球晶PE扭转晶片TwistedLamellae◀图2-31PE球晶内部晶片协同周期性扭曲结构的电镜照片E.透明性(指含有球晶的聚合物)一般不透明,呈半透明或乳白色因为球晶尺寸(入射光波长的1/2)较大，晶区和非晶区折光指数不同,出现光的折射、散射例外:a.聚-4-甲基-1-戊烯不管球晶多大,都透明因为晶区与非晶区的密度、折光指数相近b.ABS属于非晶高分子材料,但不透明因为是多组分多相高分子材料3.(3)球晶的特征3.聚合物结晶的结构和形态(4)串晶shishkebab①形成条件图2-32串晶的结构示意图自熔体或溶液结晶时受搅动或流动而形成②结构两部分脊纤维晶高分子链沿纤维轴方向相互平行、交错排列附生晶片纤维轴∥链轴以折叠链的构象排入晶格晶面链轴脊纤维晶附生晶片图2-33聚乙烯串晶的电镜照片串晶3.聚合物结晶的结构和形态(5)其它形成条件结构①柱晶一般聚合物熔体结晶过程中受剪切、拉伸作用形成行成核——其他分子链沿行成核表面折叠排入晶格②纤维状晶聚合过程中形成(聚四氟乙烯)或共结晶形成(PE、石蜡)或从溶液中结晶（纤维素）分子链相互平行交错排列③树枝状晶dendriccrystal④孪晶等柱晶columncrystal,纤维晶fibrouscrystal其它图2-35PE纤维状的电镜照片图2-36高分子量PE的树枝状晶▲图2-34等规PP柱状晶的PLM照片其它图2-37PE几种孪晶的照片1.平面锯齿结构（planezigzag）没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。2.3高分子在结晶中的构象和晶胞例如：PE1．PE构象（平面锯齿）2．晶系：斜方（正交）晶系图2-38结晶中PE链构象3．晶胞俯视图每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个。）4．晶胞立体图每个周期内有一个结构单元5．每个晶胞内的结构单元数：Z=2×1=2即：Z=晶胞俯视面的结构单元数×每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数6．计算晶胞密度AANVZMVNZMVWVVV晶胞晶胞晶胞00~1~,~1—单位晶胞的体积。—元数；—单位晶胞内的结构单——阿佛加得罗常数；—量；—每个结构单元的分子—晶胞VZNMA02.螺旋形结构（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1(H72)，聚间甲基苯乙烯(H118)等。例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50Å。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈i-PP(等规聚丙烯)1：螺旋构象。2：晶系：单斜六方拟六方每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个为该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个）3：晶胞俯视图§3高聚物的聚集态结构模型科学理论发现（发展）的两条主要途径：由已有的理论——逻辑推理——提出新的理论由已有的理论+实验——推理——提出新理论新理论的检验——实践——能否解释各种实验现象出现矛盾——继续研究实验——再提出新的理论高聚物晶态结构模型高聚物的非晶态结构模型缨状胶束模型折叠链模型插线板模型三相模型3.1聚合物晶态结构模型learningobjective聚合物晶态模型是指从分子层面上指明晶区中分子链的空间分布情况。随着实验技术的进步和新的实验事实的出现，人们提出了各种高分子晶态结构模型用以解释观察到的各种实验现象，进而探讨高分子晶体的结构与性能的关系。高分子X-射线衍射实验X-射线衍射实验结果无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔多晶样品的衍射花样样品X-射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的X-射线和电子射线衍射花样*Oppenlander,G.C.StructureandPropertiesofCrystallinePolymers.Science,1968,159,1311.zzzzzzzzz缨状胶束模型*1.晶区与非晶区互相穿插，同时存在。2.一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区。模型简介1.结晶高分子的宏观密度比按晶胞推算的密度小。2.聚合物拉伸后，X射线衍射图上出现分裂的圆弧形斑点。…………适用范围20世纪30年代基于X射线对多种结晶性高分子的研究结果提出的(Two-phase)fringedmicellemodel20世纪50年代，电子显微镜（TEM）被用来研究高分子的凝聚态结构，人们第一次清晰看到了高分子单晶具有异常规则的外形，由此人们对缨状胶束模型产生了质疑。PE单晶稀溶液中缓慢降温结晶i-PS单晶175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶单晶的发现及其结构(1)长宽可以为几微米，厚度100A(2)条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3)沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方向取向(5)结晶度非常高，但不能达到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现Schematicdrawingofsinglecrystalwithregularchainfoldingzzzzzzzzz折叠链模型*1957年，Keller基于PE单晶与电子衍射结果等实验提出的由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在片晶中的空间排列是平行的，所以称为折叠链模型模型简介a不同的高聚物的单晶外形不同,但晶片厚度几乎都在10nm左右。b晶片厚度与分子量无关。c晶片中分子链垂直于晶面。d高分子链在晶片中折叠排列。e链折叠部分仅含有几个重复单元。zzzzzzzzz折叠链模型的提出直接导致了高分子结晶动力学理论的兴起和发展，并成为了现今最流行的高分子结晶理论*Keller,A.ANoteOnSingleCrystalsinPolymers:EvidenceforaFoldedChainConfiguration.Philos.Mag.1957,2,1171.Foldedchainmodel单晶发现的重要意义发现了折叠链结构分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠发现了晶片结构明确了晶体的形状为片状明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明!Keller的近邻折叠链模型1.某些高分子单晶表面非常松散。2.单晶密度值远小于理想晶体的密度值。…………Fisher的松散折叠链模型认为片晶表面的折叠部分非常不规则，可能由多个重复单元组成zzzzzzzzz插线板模型在片晶中，相邻排列的两段分子链很可能属于不同的分子链。单根分子链可以从一个片晶通过非晶区进入到另一个片晶中。模型简介中子小角散射实验发现PE晶体中分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与θ条件下的分子链旋转半径相同。实验依据20世纪70年代，Flory从高分子无规线团概念出发，认为高分子结晶时，分子链作近邻折叠的可能性很小，随即提出小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸聚合物结晶过程熔体结晶态PE从熔体中快速冷却(淬火)0.0460.046PP急剧冷却0.0350.034淬火后在137oC保温(退火)0.0350.036i-PS在200oC下结晶1h0.0220.024~0.02912122/(/)wSnmgmolM近邻折叠插线板模型熔体规则近邻不规则近邻无规(插线板)折叠链模型Foldedchainmodel以上几种模型均属于两相模型共性：由晶相和非晶相组成区别：晶相与非晶相的分布分子链在晶相中的分布zzzzzzzzz三相模型*