生物陶瓷材料

第三节生物陶瓷材料3.1定义•生物陶瓷材料一般是指与人体相关的陶瓷（种植类陶瓷）材料，即通过植入人体或与人体组织直接接触，使机体功能得到恢复或增强的陶瓷材料多孔管镭球,镭陶瓷球,温浴球,制成高致密的细晶陶瓷3.1.1两个基本概念：（1）生物惰性主要指材料在植入人体后，长时间不发生物理、化学结构变化，同时不引起与之接触的组织的显著变化。生物惰性材料主要有氧化物陶瓷，如三氧化二铝、氧化锆；非氧化物陶瓷，加氮化硅；碳化物，如低温(或超低温)各向同性碳等。氧化铝粉氧化锆珠（2）生物活性相对于生物惰性，生物活性材料广义上讲是指在生理环境的长期作用下，有新生组织长成或替代原有材料，而原有材料发生了一定物理、化学变比、甚至降解消失。而狭义上讲生物活性是指材料诱导组织形成的能力。3.2氧化铝陶瓷•1932年开始临床应用•1963年氧化铝陶瓷人工骨合金和氧化铝骨•1964年牙科移植物•1970年氧化铝瓷球、窝和不锈钢杆制成的全髋关节人工假体氧化铝牙氧化铝陶瓷球•1981年氧化铝陶瓷全膝关节假体开始应用•1980’s初，单晶氧化铝陶瓷骨螺钉在外科矫形手术中应用3.3氧化铝陶瓷的组成、制备工艺3.3.1氧化铝陶瓷组成Al2O3含量在45％以上，主晶相为-Al2O3，此外还有莫莱石晶相和硅酸盐玻璃相。3.3.2陶瓷的一般制备工艺原料加工（粉碎）加粘结剂形成配料混合后静压成坯料预烧——烧结形成陶瓷3.3.3核心过程－－烧结烧结：在高温作用下，粉状物料自发填充颗粒间隙的过程，随着温度和时间的延长，过程中发生：固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界逐渐消失，通过物质传递，物料的体积收缩、密度增加，最后成为坚实的整体。（1）颗粒在烧结过程中的外形变化：（2）氧化铝的烧结过程：包括颗粒接触、部分粘连、完全粘连和烧结完成几个步骤。氧化铝烧结过程中粉体微观结构变化（3）陶瓷烧结的微观动力学原始驱动力：①颗粒表面能对于半径为r的1mol球形颗粒粉体，颗粒数：颗粒的表面积：表面能：②化学反应能③外加压力做功④体系外供给能量（4）烧结温度对材料性能的影响①对密度和空隙率的影响②对机械性能的影响（5）Al2O3生物陶瓷制备工艺①氧化铝生物陶瓷的制备工艺：与普通陶瓷制作工艺类似，即粉体融合预压成型(预打磨)烧结打磨成品。烧结温度一般为1700℃以上。②高纯氧化铝人工骨的生产工艺过程如下：（6）氧化铝陶瓷的特点•氧化铝的纯度越高，材料的力学性能如抗压、抗折强度也越高•氧化铝生物陶瓷的纯度在99.7％以上。3.4新型生物陶瓷材料-单晶生物陶瓷3.4.1氧化铝单晶（宝石）：机械强度、硬度和耐腐蚀性优于多晶氧化铝陶瓷，其生物相容性、稳定性和耐磨性也好于多晶氧化铝陶瓷。单分散超细单晶a-氧化铝粉体.氧化铝单晶制品3.4.2不能通过烧结制得，具体方法如下：提拉法导模法气相化学沉积法焰融法：晶体生长速率快，工艺简单，成本低3.5氧化物陶瓷3.5.1除氧化铝，惰性氧化物生物陶瓷还有：•氧化锆、氧化镁、氧化硅，以及混合氧化物陶瓷（如组成为氧化锆50－60％，氧化铝10－20％、氧化钾7－10％的陶瓷）。•氧化锆强度高，切割韧性好，常作为复合材料的增韧相。部分氧化钇稳定的氧化锆比氧化铝有更好的韧性，可替代氧化铝。•混合氧化物陶瓷组成可调，色泽、热膨胀系数，可用作人工牙齿。•其它氧化物陶瓷一般作为改性剂（玻璃组分）或涂层材料，单独作为生物材料少见。3.5.2二氧化锆全瓷冠是用整体瓷块由计算机辅助，由铣床半机械制造的强度抗脆性可与金属烤瓷媲美的，又对身体无毒无害，不含金属，强度却可和金属烤瓷相当。二氧化锆电脑全瓷冠目前最理想的烤瓷修复，前牙美容修复体。由于氧化锆工艺的改进，基地冠的厚度从原来的1毫米减低为0.8毫米，需磨除牙体面积变小，釉质丢失率最低。适用于任何一种要求烤瓷制作的高端情况。二氧化锆全瓷冠桥修复氧化锆牙3.5.3氧化锆的制作3.6非氧化物陶瓷•主要用作硬组织的替换材料。•SiC材料：硬度高、强度大，导热导电性好，是耐磨、耐腐蚀材料。•Si3N4材料：可代替氧化锆作关节置换假体，比氧化锆有更好的使用寿命。3.7羟基磷灰石陶瓷•羟基磷灰石（HA）是人体骨组织的主要无机成分，占90％，碳酸钙等其它成分占10％。•羟基磷灰石具有很好的生物相容性3.7.1原粉的合成(1)化学共沉淀法典型的方法：酸碱中和反应、钙盐和磷酸盐的反应。此法易制得大量微晶状态或非晶态的HA粉末。湿法制备HA装置图：Ca/P随pH值的变化情况镜下观察（2）固相反应法（干法）此法与普通陶瓷得制备方法基本相同，原料粉磨细混合，在1000－1300C下高温合成结晶性HA。此法合成的HA纯度高，结晶性好。（3）水热合成法以CaCl2或Ca(NO3)2与NH4H2PO4为原料，以钛网为阴极、石墨为阳极，控制一定的pH和沉积时间，得到CaHPO4.2H2O.随后经120～200C水蒸汽处理，即得HA.此法适合制备完整的HA单晶3.7.2羟基磷灰石制品的成型•HA粉末合成后，还必须通过成型－烧结工艺提高其强度，同时根据需要调节孔度和形状。•一般工艺过程为：原料粉碎（球磨/干燥）粘结剂（如需可加致孔剂）等静压/热压成型修边烧结成品修饰产品粘结剂：水；聚乙烯醇水溶液；石蜡、蜂蜡致孔剂：双氧水、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液、PTFE球；也可将HA浆料注入多孔泡沫塑料，然后烧结制成多孔材料3.7.3羟基磷灰石的结构与性能•羟基磷灰石的化学结构式为：Ca10(PO4)6(OH)2,Ca/P比为1.67,密度3.16g/cm3,呈弱碱性(pH=7～9).多晶的羟基磷灰石具有很高的弹性模量（40～117GPa),人牙釉质为74GPa。•合成过程中，微量元素的加入：La的加入，改善降解特性，HA表面均匀降解；F的加入，改善HA的韧性，形成可切削陶瓷。但作为骨组织替代物，F含量过高会影响骨组织的再生和一定抗压强度的维持。3.7.4羟基磷灰石的应用可应用于骨缺损的填充修补（或替换），例如：鼻梁骨、颌骨替换；软骨、承力骨缺损（骨结核、骨瘤病灶的切除）的填充；承力骨（胫骨）的替换；义眼球、人工听骨等；或者作为活性物质喷涂在其它材料表面。一般地，多孔HA或粉末：强度低，适合做填充或药物载体；多孔、质轻，适合做义眼球；致密HA或空隙较少：承力骨的修复和替代生物活性磷酸钙陶瓷人工骨3.8多孔生物陶瓷•多空球型填料,悬浮生物填料•过滤陶瓷,水处理陶瓷,多空陶瓷.制备方法：有机泡沫浸渍法添加造孔剂法盐析法化学发泡法颗粒堆积形成气体结构原位替代法参考文献：石淑先主编.生物材料制备与加工.化学工业出版社，P384-389