阿利特硫铝酸盐水泥概况及研究进展

阿利特硫铝酸盐水泥演讲人•水泥是重要的建筑材料,它对工程建设起着重要作用。2011年我国水泥产量达17.5亿t，居世界第一，占世界水泥总产量的1/3，水泥仍然是21世纪主要的建筑材料。目前大量使用的硅酸盐水泥尚存在一些缺点。主要表现在:早期强度偏低;烧成温度高,导致能源消耗高;水泥熟料中阿利特(C3S)含量高,消耗了大量高品质石灰石资源;生产过程中产生大量的CO2等废气,环境污染日趋严重;水泥水化后期,由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂纹,影响水泥混凝土的体积稳定性与耐久性.•提高传统硅酸盐水泥的性能，满足现代建设工程对水泥的多功能、高性能的要求，并达到节约资源、保护环境的目的，是实现水泥工业可持续发展的关键，对国民经济与社会发展具有重要意义•水泥水化硬化是影响水泥性能的重要因素,所以通过矿物复合技术合成新型高性能水泥并研究水泥的水化过程、水化产物以及水化硬化机理,是提高水泥性能的重要途径。硅酸盐系列水泥:•作为应用最广泛的无机胶凝材料，其矿物组成C3S为主，具有性能稳定、生产成本低等优点。•硅酸盐水泥熟料中通常含有10%-15%的C3A。C3A具有水化速度快，水化热高，凝结时间短，早期强度高，但强度的绝对值不高，后期强度不再增长，甚至出现倒缩等特点，并且存在耐化学侵蚀性，特别是抗硫酸盐腐蚀性能差，干缩性大的缺点。硅酸盐水泥熟料组成•硅酸三钙（3CaO﹒SiO2）•硅酸二钙（2CaO﹒SiO2）•铝酸三钙（3CaO·Al2O3）•铁铝酸四钙(C4AF)•其他少量矿物游离石膏游离氧化钙和方镁石等硫铝酸盐系列水泥：•硫铝酸盐系列水泥的出现是水泥品种开发方面的一大进步，其典型特征是熟料中含有大量的无水硫铝酸钙（C4A3S，3CaO·3Al2O3·CaSO4）矿物，具有一系列比硅酸盐水泥更为优异的性能，如抗冻、抗渗、耐蚀和低碱度等优良特性。硅酸盐、硫铝酸盐、阿利特硫铝酸盐水泥背景硫铝酸盐水泥熟料组成•无水硫铝酸钙（3CaO﹒3Al2O3﹒CaSO4）•硅酸二钙（2CaO﹒SiO2）•铁相(2CaO﹒Fe2O3-6CaO﹒2Al2O3﹒Fe2O3)•其他少量矿物无水硫铝酸钙（3CaO﹒3Al2O3﹒CaSO4）工厂生产的熟料中，3CaO﹒3Al2O3﹒CaSO4矿物呈六角形板状或四边形柱状，晶体尺寸比较细小，一般为5-10um。3CaO﹒3Al2O3﹒CaSO4理论计算的化学成分是:Al2O3的质量分数为50.12%、CaO的质量分数为36.76%、SO3的质量分数为13.12%。实际生产中则不然，由于Al3+部分被Fe3+、Si4+、Ti4+等离子取代。硫铝酸盐水泥熟料组成硫铝酸盐水泥硅酸二钙（2CaO﹒SiO2）1470℃830℃670℃520℃α-c2sγ-c2sα'-c2sβ-c2s体积膨胀粉化属介稳型，单斜晶系属低温型，斜方晶系工业生产的硫铝酸盐水泥熟料中，硅酸二钙主要以α′和β两种形态存在。属介稳性，斜方晶系硫铝酸盐水泥熟料组成铁相(2CaO﹒Fe2O3-6CaO﹒2Al2O3﹒Fe2O3)铁相是一个组成在2CaO.Fe2O3-6CaO.2Al2O3.Fe2O3范围内的固溶系列。其他少量矿物游离石膏量少、满足形成C4A3S的需要游离石灰含量极少、碱度系数过大时出现数量较多方镁石由石灰石带入MgCO3结块、结圈，熟料不易粉磨硫铝酸盐水泥熟料组成•硫铝酸盐水泥是用品位较低的矾土和石灰石、石膏为原料，烧制成以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物组成的熟料，外掺适量二水石膏磨细而成。但其对生产原材料的要求较硅酸盐水泥苛刻，生产成本较高。•硫铝酸盐水泥中C4A3S矿物所具有的快硬早强及水化膨胀性能，正是硅酸盐水泥所欠缺的。硫铝酸盐水泥的配料阿利特阿利特是指硅酸盐熟料中的固溶了其他少量氧化物的硅酸三钙，又称A矿。其水化速率很快，阿利特矿物的早期强度偏低,后期强度高。阿利特对硬化的水泥浆体和水泥石的大多数工艺性能起决定作用。阿利特的定义硫铝酸盐矿物特性硫铝酸盐矿物•硫铝酸盐矿物是一种快硬早强型水硬性矿物,主要有硫铝酸钙和硫铝酸钡钙两种类型,硫铝酸钙是典型的早强型矿物,但后期强度增进率低。•该矿物还具有烧成温度低、水化过程体积微膨胀等特性。两种矿物的复合因此,实现这两种矿物的复合,制备以阿利特和硫铝酸盐为主导矿物的新型水泥材料,将使水泥的早期强度进一步提高,并具有较高的强度增进率和后期强度。这种新型水泥材料称为阿利特-硫铝酸盐水泥。阿利特硫铝酸盐水泥的优点阿利特硫铝酸盐水泥对那些因受原材料限制而无法生产硫铝酸盐水泥的地区具有一定的现实意义，即可以利用当地生产硅酸盐水泥的原材料。•阿利特硫铝酸盐水泥熟料具有碱性与硫酸根离子的双重激发作用，能很好的激发粉煤灰，矿渣等活性矿物材料，充分发挥双掺矿物材料的超叠加效应。阿利特-硫铝酸盐水泥既具有硫铝酸盐水泥优良的早期性能还具有硅酸盐水泥后期强度高且持续增长的特点且硬化水泥浆体收缩小或不收缩,体积稳定性增强等良好性能。•其生产不同之处是：在生料中除石灰石、矾土和石膏外，还要掺入少量萤石；烧成温度低，1300℃。该水泥凝结时间类似硅酸盐水泥，初凝时间1-2h；早期强度类似普通硫铝酸盐水泥，后期强度有较大增进率。阿利特硫铝酸盐水泥的优点阿利特硫铝酸盐水泥分类阿利特-硫铝酸盐水泥主要有两种：阿利特-硫铝酸钙水泥，简称阿利特-硫铝酸盐水泥阿利特-硫铝酸钡钙水泥目前，这两种水泥均已实现了规模化生产。阿利特-硫铝酸钙水泥阿利特-硫铝酸钙水泥[1]阿利特-硫铝酸钙水泥又称高钙硫铝酸盐水泥，是一种性能优良的节能型水泥，近年来引起人们的重视。该水泥发挥了硅酸盐矿物-阿利特与硫铝酸盐矿物-硫铝酸钙3CaO·3Al2O3·CaSO4（简写为C4A3S）的早强特性，实现了C3S与C4A3S矿物在低温煅烧条件下的复合与共存。阿利特-硫铝酸钙水泥既具有硫铝酸盐水泥优良的早期性能，还具有硅酸盐水泥后期强度高且持续增长的特点，且硬化水泥浆体收缩小或不收缩，体积稳定性增强等良好性能。阿利特-硫铝酸钙水泥其水泥熟料典型的矿物组成质量分数为3CaO·3Al2O3·CaSO45%-20%,3CaO·SiO230%-50%,2CaO·SiO230%-40%,4CaO·Al2O3·Fe2O33%-10%。阿利特-硫铝酸钙水泥生产•与制造普通硫铝酸盐水泥不同，生产阿利特-硫铝酸钙水泥，除了使用石灰石、矾土和石膏作原料外，还要掺入少量助熔剂和矿化剂，如萤石等。•该水泥烧成温度低，约为1300℃，并可采用含铝工业废渣为原料，原料来源广泛。阿利特-硫铝酸钙水泥的水化阿利特硫铝酸钙水泥的水化分为两个阶段•硫铝酸钙矿物的前期快速水化•硅酸盐熟料矿物的后期水化•从图1可以看到,该矿物在水化初期就迅速发生水化反应,掺入NaOH、CaCl2外加剂后,其水化速度加快,诱导期缩短,加速期提前,在3h内就基本水化完全,进入水化稳定期。同时可以发现,三乙醇胺和蔗糖对该矿物的水化速度有一定的延迟作用,这两种外加剂使硫铝酸钙矿物的诱导期延长,在水化5h后才开始进入水化稳定期。硫铝酸钙单矿物的水化方程式为:，•硫铝酸钙单矿物的水化方程式为：•3CaO·3Al2O3·CaSO4+CaSO4·2H2O+Ca(OH)2+H2O—3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O阿利特硫铝酸盐水泥水化过程与机理•高活性阿利特硫铝酸盐水泥的熟料矿物水化并释放出少量Ca(OH)2，熟料矿物的水化反应示意如下[5]：•3CaO·SiO2+nH2O-xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2•2CaO·SiO2+mH2O-xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2•3CaO·3Al2O3·CaSO4+8CaSO4+6CaO+96H2O-3(C3A·3CaSO4·32H2O)阿利特-硫铝酸钡钙水泥阿利特-硫铝酸钡钙水泥[1]•阿利特-硫铝酸钡钙水泥其水泥熟料主要是由CBAS-C3S-C2S-C3A-C4AF组成的矿相体系.•阿利特-硫铝酸钡钙水泥熟料中各矿物的重量百分比为：硫铝酸钡钙：3％～38％，硅酸三钙：30％～60％，硅酸二钙：15％～40％，铝酸三钙：3％～20％，铁铝酸盐：3％～20％。阿利特-硫铝酸钡钙水泥•与硫铝酸钙（C4A3S）相比，硫铝酸钡钙矿物C(4-x)BxA3具有更好的快硬早强特性。•该矿物是通过Ba离子取代C4A3S中的Ca离子得到的，当Ba离子的取代量为1.25mol时,即硫铝酸钡钙的组成为C2.75B1.25A3S时,其早期力学性能最高。阿利特-硫铝酸钡钙水泥程新[2]等人研究认为，硫铝酸钡钙和硅酸盐熟料矿物可以在低温（低于1400℃）煅烧条件下实现复合与共存，这为该水泥的研究奠定了重要基础。阿利特和硫铝酸钡钙能共存于同一水泥熟料矿相体系中；C2.75B1.25A3S矿物设计质量分数应低于10%；该水泥的抗压强度和硅酸盐水泥同龄期强度相比有一定提高，特别是早期强度。阿利特-硫铝酸钡钙水泥烧成的影响SO3的影响当熟料中含有适宜的SO3时,可以促进阿利特)硫铝酸钙水泥熟料的水化,增加水化产物的数量,使水泥硬化浆体结构更加致密,各龄期强度提高,但SO3含量过多则导致水泥后期强度降低;•CaF2存在条件下，SO3对硫铝酸钙水化影响在CaF2存在的条件下，适当过量SO3有利于提高抗压强度。CaF2掺量质量分数为0.5%时，过量1%-2%的SO3能提高水泥的早期强度，但超过2%时不利于后期强度的发展。CaF2掺量质量分数为0.9%时过量1%-2%的SO3对强度影响不大。对熟料矿物组成，过量SO3的适宜质量分数为1%。阿利特-硫铝酸钡钙水泥烧成的影响阿利特-硫铝酸钡钙水泥烧成的影响CuO的影响CuO掺量增加，熟料中f-CaO呈递减趋势，说明CuO能改善生料的易烧性，促进f-CaO吸收。少量CuO对提高水泥3d和28d强度有利，过量的CuO会导致水泥的凝结硬化时间延长，不利于水泥早期和后期性能提高，CuO在熟料中的含量应控制在质量分数为0.5%以内。阿利特-硫铝酸钡钙水泥烧成的影响ZnO的影响掺质量分数为0.25%ZnO，可有效降低f-CaO含量，提高水泥各龄期强度，特别是早期力学性能，这是由于ZnO降低了液相形成的温度，使得f-CaO能更好地参与熟料矿物的形成，促进阿利特生成，从而改善了水泥的早期强度。阿利特-硫铝酸钡钙水泥烧成的影响MnO的影响掺质量分数为0.25%MnO2促进熟料中f-CaO的吸收，水泥早期强度没有明显变化，但后期强度下降明显.随着MnO2掺量的增加，早期强度急剧下降。当掺质量分数为0.75%MnO2时，水泥的各龄期强度最低。当MnO2掺量为1%时，水泥的各龄期强度回升，特别是早期强度。但水化28d时，水泥试样表面均产生微裂纹，说明MnO2对水泥硬化浆体的体积稳定性有重要影响。阿利特-硫铝酸钡钙水泥烧成的影响P2O5的影响[1]P2O5能降低熟料中f-CaO含量，但对水泥的早期强度和后期强度，均产生不利的影响。当熟料中P2O5含量小于0.3%,其形成的水化产物较为稳定,随着P2O5含量的增加,相同龄期水化产物的数量减少,水泥的凝结时间延缓,力学性能降低;复合外加剂对阿利特-硫铝酸钙水泥影响原因•随着水化反应的进行，溶液中Ca(OH)2的含量减少，碱度逐渐降低，高活性掺合料分解作用减弱，溶出的铝酸根、硅酸根离子数量降低，使水泥石结构存在较大的缺陷，表现为早期强度低。当引入复合外加剂后，进一步激发矿物材料活性，生成溶解度更低得C-S-H凝胶及AFt，改善了水泥石的早期结构，使水泥石的结构越来越致密，从而提高了水泥石的强度。参考文献•[1]唐晓娟，卢令超,阿利特_硫铝酸盐水泥的合成与水化研究进展,济南大学学报,2006.3(20):202-205•[2]程新,芦令超,王来国,等.高胶凝性阿利特-硫铝酸钡钙矿相体系的研究[J].硅酸盐学报,2004,32(3):321-326•[3]陈诚,芦令超.阿利特-硫铝酸盐水泥的合成与