改性硅溶胶的研究现状及进展

0前言硅溶胶是纳米SiO2（二氧化硅）粒子分散在水（或有机溶剂）中形成的胶体分散液。硅溶胶为无色或乳白色透明液体，呈化学惰性，并且具有无臭、无毒及良好的耐腐性等特点。1915年Schwerin[1]首次用电渗析法制备出w（SiO2）=2.4%（相对于硅溶胶质量而言）的硅溶胶，但浓度太低，难以满足实际应用要求。1941年Bird[2]采用离子交换法生产硅溶胶，并且得到大规模的生产与应用。硅溶胶具有许多优良性能（大的比表面积、高吸附性、高分散度、高耐火绝热性和抗氧化性等，并且生产工艺简单、原料来源广泛），因而已成为重要的无机高分子原料，并已广泛应用于化工、纺织、造纸、精密铸造、涂料及电子等领域。然而，随着其应用范围的不断拓宽、使用要求的不断提高，传统的硅溶胶已无法满足工业发展的需要，故必须采用一定的手段对传统的硅溶胶进行改进。1硅溶胶的结构与性能1.1硅溶胶的结构硅溶胶胶团具有特殊的双电层结构[3]，从而赋予其特殊的性质。通常，硅溶胶中w（SiO2）=15%~35%（最高可达50%），其胶团结构如图1所示，而分子式为mSiO2·nH2O。硅溶胶的基本组成为无定型SiO2，胶核内部结构为—Si—O—Si—链接而成的立体网状结构，表面结合的大量羟基形成极性硅羟基（—Si—OH），故胶核表面呈负电位。在负电位作用下，胶核表面将吸附水化氢离子H3O+及极性水分子，并使极性水分子产生取向，形成吸附层。其中取向的水分子为H3O+的载体，并且n（H2O）n（H3O+）。吸附层与胶核紧密结合，组成胶粒，并随胶核运动；胶粒带有负电位ζ[4]，水化氢离子H3O+受到静电作用和热运动而扩散，形成扩散层。扩散层并不随胶粒一起运动，而是与胶粒一起组成溶胶胶团。胶粒所带负电量与扩散层反离子的正电量相等，从而使胶团呈电中性。吸附层和扩散层组成了硅溶胶的双电层结构。1.2硅溶胶的稳定性硅溶胶在pH=8.5~10时相对最稳定，在pH=3~4时则处于亚稳态（比较稳定），在pH≈7时则极不稳定；故市售稳定的硅溶胶通常呈碱性，碱性硅溶胶的化学式如图2所示。收稿日期：2015-09-25；修回日期：2016-08-15。基金项目：宁波市自然基金项目。作者简介：周楠（1993—），女，安徽滁州人，硕士，主要从事有机-无机杂化材料、防腐涂层等方面的研究。E-mail：[e-mail]通信作者：余海斌。E-mail：[e-mail]改性硅溶胶的研究现状及进展周楠1，2，戴雷1，史述宾1，闫立峰2，余海斌1（1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201；2.中国科学技术大学纳米科学技术学院，江苏苏州215123）摘要：介绍了硅溶胶的结构、稳定性和理化性能，综述了工业制备硅溶胶的两种常用方法（离子交换法、单质Si一步溶解法），并着重介绍了硅溶胶改性方法（如金属离子改性、硅烷偶联剂改性等）的机制及应用进展。最后对改性硅溶胶的发展方向进行了展望。关键词：硅溶胶；改性；制备；机制中图分类号：TQ433.52文献标志码：A文章编号：1004-2849（2016）11-0054-06OOOOHOOSiSiOH3O+H3O+H3O+H3O+H3O+H3O+OOOOSiOOOHOSiOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHH图1硅溶胶的胶团结构Fig.1Micellarstructureofludox2016年11月第25卷第11期Vol.25No.11，Nov.2016中国胶粘剂CHINAADHESIVES--54）（667DOI:10.13416/j.ca.2016.11.031胶核表面结合了大量的羟基形成硅羟基，同时还结合了溶液中部分游离羟基，并且连同胶体溶液中的碱金属反离子共同形成了扩散双电层。胶粒表面带同种电荷，彼此间的静电排斥对硅溶胶的稳定性起到了决定性的作用。Milonjic[5]讨论了碱金属反离子的吸附量与硅溶胶稳定性的关系。研究表明：硅溶胶中适量的碱金属反离子能平衡体系的电荷，对胶体起到稳定的作用；当碱金属离子过量时，则会起到相反的作用（促进胶体聚集），故在硅溶胶的制备过程中应保持合适的碱金属离子浓度。硅溶胶具有较大的比表面积（通常为50~400m2/g），粒径为5~100nm，故表面能也相对较大，是不稳定体系。为降低表面能，溶胶粒子易自发聚集，由小颗粒形成大颗粒，进而发生聚沉或凝胶现象。电解质、pH、温度、粒径及浓度等的改变均能引起硅溶胶稳定性的变化。贾光耀等[6]研究了pH对溶胶稳定性的影响。研究表明：当pH=4~7时，易产生凝胶；当pH=2时，溶胶的ζ电位为0，溶胶极不稳定。Lee等[7]采用电渗析法制备了硅溶胶，研究了离子交换膜上的残留物与硅溶胶稳定性之间的关系。研究表明：溶液的pH、粒径和电解质浓度等都对溶胶稳定性有影响。解决硅溶胶的稳定性是其生产与应用过程的重点与难点。通常，ζ电位、布朗运动及溶剂阻隔的协同作用，可使硅溶胶具备聚集稳定性和动力学稳定性。这3个稳定性因素中有1个因素发生改变，则溶胶的稳定性就会发生较大的变化。现阶段溶胶稳定性机制的研究还未成熟，通常采用聚沉作用、DLVO理论及空间稳定理论来解释其稳定机制[8]。1.3硅溶胶的理化性能基于硅溶胶独特的组成和结构特点，硅溶胶通常具有下列多种特性[9]。（1）较强的吸附性：因聚合产生的网络结构包含大量的孔隙，对溶液中的其他物质具有一定的吸附作用（如硅溶胶能吸附水中杂质，加速杂质的絮凝和沉降分离，故可作为净水剂使用）。（2）良好的绝缘性：电阻一般为8×105Ω。（3）较好的粘接性能：无需固化剂，自身风干即可产生粘接强度，并能牢固黏附在固体表面，而且成膜温度较低，故其可用作电视机显像管中荧光粉的胶粘剂。（4）良好的分散性：分散均匀、黏度低，将其浸入固体物质或多孔性物质中，能使其质地细腻，表面平滑。在铸造工业中，使用小粒径硅溶胶制造的薄壳强度大、光洁度好，其铸件精密度大幅提升。（5）良好的反应性：硅溶胶比表面积大，溶胶表面的大量羟基使其具有优良的反应性。硅溶胶可用作催化剂载体（如用丙烯氨氧化法制备丙烯腈，催化剂与硅溶胶混合使用，丙烯腈产率比原来提高了30%~40%）。（6）良好的耐磨性：硅溶胶涂覆在固体表面，干燥后形成的纳米SiO2颗粒会使摩擦因数增大。Tahmassebi等[10]研究了疏水纳米SiO2对丙烯酸/三聚氰胺汽车清漆涂层耐磨性的影响。研究表明：随着纳米SiO2掺量的增加，涂层耐刮擦性能明显提高。（7）润湿性和抗静电性：胶粒表面的吸附水和硅羟基赋予其较好的湿润性和抗静电性能（如磁带经硅溶胶处理后，能防止带电）。此外，硅溶胶还具有较好的透光性、良好的亲水憎油性等性能，并且还可与其他材料复合使用产生优异的性能。由于硅溶胶具有上述优良特性，并且对环境没有危害，故其已广泛应用于化工、精铸、造纸、纺织、制药和电子等领域[11-13]。2硅溶胶的制备水溶性硅酸盐、SiCl4、（RO）4Si或单质Si等均可用作硅溶胶的原料[14]。硅溶胶的制备方法按原理划分可分为两种：①凝聚法。在溶液中以含Si有机物或无机物为原料，经过化学反应生成活性聚Si微粒，再使其生长、成核，得到硅溶胶。②机械法。利用机械力作用使SiO2微粒均匀分散在溶剂中形成硅溶胶。在实际应用过程中，通常将上述两种方法结合在一起使用。按制备工艺划分，硅溶胶具体制备工艺主要有离子交换法、单质Si一步溶解法、电解渗析法、直接酸中和法、胶溶法、渗析法和分散法等。工业上主要采用离子交换法及单质Si一步溶解法，而其他方法则在产品质量或工业应用中均存在较多缺点。2.1离子交换法离子交换法通常分为4个步骤。图2碱性硅溶胶的化学结构Fig.2Chemicalstructureofalkalineludoxm 
SiO2nSiO3-22(n-x)H+mnmn2xNa+


































2x-周楠等改性硅溶胶的研究现状及进展第25卷第11期--55）（668中国胶粘剂第25卷第11期（1）离子交换反应（如图3所示）：一般以水玻璃为原料，采用强酸型阳离子交换树脂去除其包含的Na+和其他阳离子杂质；为获得更高的纯度，可联合使用弱碱型阴离子交换树脂，除去体系中的Cl-和其他阴离子杂质，制备出高纯度活性硅酸溶液。此时，聚硅酸溶液浓度较低，并呈酸性且稳定性较差，可快速加入少量NaOH或其他碱性试剂作为稳定剂，使其pH尽快达到8.5~10.5（在此pH范围内，溶液呈稳定状态）。反应后，应尽快处理离子交换树脂，使其再生，以供下次使用[15]。（2）晶种的制备：晶种的制备主要经历了2个阶段[即形成晶核和晶体长大（即结晶）]，从而得到新的溶胶相；此时，得到的含有胶粒的溶液可作为母液。（3）粒子增长反应：将制得的活性硅酸溶液按照合适的速率加入到母液中，可得到单分散、粒径可控的硅溶胶。（4）浓缩和纯化：通过离子交换反应得到的聚硅溶胶通常固含量较低，可按要求对其进行浓缩。浓缩的方法较多，主要有加热蒸发浓缩法、旋转蒸馏浓缩法、真空减压浓缩法和超滤机浓缩法等。浓缩过程中需不断取样检测，使硅溶胶的浓度达到指标要求。所得产品中可能包含少量杂质，需将产品进行离心纯化，以得到高纯度的硅溶胶制品。离子交换法制备硅溶胶的工艺已比较成熟，并且可按照要求对生产工艺组合进行优化，以制备性能不同的产品。其缺点是：需控制反应物浓度，否则浓缩过程能耗较大；此外，离子交换树脂再生的操作还会产生大量废水。2.2单质Si一步溶解法单质Si一步溶解法是指Si粉经氢氟酸等活化后，在催化剂作用下与水溶液反应，生成水合硅酸；水合硅酸单体再逐渐聚合成二聚体、三聚体直至多聚体，最终形成碱性硅溶胶。其化学反应方程式和工艺流程如图4所示。单质Si一步溶解法的产品中杂质含量较少、结构致密、胶粒圆整均匀且稳定性较好，并且生产过程中所产生的废水较少，过程较易控制。单质Si一步溶解法也可与离子交换法联用，实现制备工艺优化。然后，其反应速率较慢，并且Si粉转化率较低[16]。3硅溶胶的改性与应用虽然硅溶胶具有较多优良性能，但其稳定性、粒径较难控制，故其作为原料在制备有关化工产品时，终端产物的韧性、稳定性等理化性能存在较多缺点。随着科技的快速发展和应用要求的不断提高，普通硅溶胶已无法满足市场需求，通过对硅溶胶进行一定程度的改进，可提升其原有性能，进而大幅提高其应用价值。硅溶胶的改性方法有化学改性及物理共混两种：化学改性可得到更优异的性能，而后者则因无化学键形成而稳定性较差。常见的化学改性方法有金属离子改性、硅烷偶联剂改性。3.1金属离子改性用金属离子对硅溶胶表面进行改性，可有效改善溶胶的稳定性，制得高稳定性的硅溶胶。其改性原理是：在溶胶中添加多价金属氢氧化物或金属氧化物，胶粒表面部分的硅羟基被金属离子所置换，金属离子起到稳定剂的作用。为制备带负电的硅溶胶，需注意控制表面改性的程度（即胶粒表面金属原子替代Si原子的物质的量分数）。其中，研究较多的有铝改性、硼改性硅溶胶。铝改性硅溶胶的原理是通过铝酸盐与硅溶胶表面硅羟基反应，形成铝硅酸盐负离子，从而制得高浓度稳定的硅溶胶。用铝酸钠作为改性剂，将其溶于水后可产生Al（OH）4-，进而使OH-与硅羟基反应，从而达到改性的目的[17-18]。其改性机制如图5所示。由于带负电的无机微粒加入，使硅溶胶的电负性得到提高，故硅溶胶的稳定性大幅提高。Zelenev等[19]将铝改性的硅溶胶与蛋白质分子混合，发现铝改性硅溶胶的稳定性高于未改性的硅溶胶。1991年约翰逊等[20]制备出一种铝改性硅溶胶。研究表明：该硅溶胶的稳定性有较大提高，并具有较高图4单质Si一步溶解法的化学反应和工艺流程Fig.4Chemicalreactionandprocessofone-stepdissolutionmethodofelementalSimSiO2+(2m+n)H2mSi+(2m+n)H2O