物理化学(傅献彩)11-12章_化学动力学基础(总结)

化学反应速率反应级数反应速率常数简单级数的反应典型复杂的反应温度对反应速率的影响一级、二级三级、零级n级微分式积分式半衰期平行、对峙反应机理稳态近似法反应级数速率方程定积分式浓度—时间线性关系半衰期计算式速率常数的单位零级r=k0x=k0tx～t(浓度)(时间)-1一级r=k1[A](浓度)0(时间)-1二级r=k2[A][B](a=b)(浓度)-1(时间)-1三级r=k3[A][B][C](a=b=c)(浓度)-2(时间)-1n级r=k[A]n(浓度)1-n(时间)-1例1、在40℃时，N2O5在CCl4溶剂中进行分解反应，反应级数为一级，初始反应速率r0=1.00×10-5mol·dm-3·s-1,一小时后反应速率r=3.26×10-6mol·dm-3·s-1试计算：（1）反应在40℃时的速率常数。（2）40℃时反应的半衰期。（3）初始浓度c0为多少？解题思路：本题的关键是求得反应速率常数，知道了反应速率常数，利用k=ln2/t1/2,r0=kc0公式，可求得半衰期和初始浓度。但仅凭速率方程的微分形式求不出k来，若利用r0=kc0,r=kc两式相比，再利用一级反应速率方程的积分形式进行计算，即可求出k来。解：（1）一级反应50006101.00103.0673.261011lnln3.0671.121h1rkcrkccrkcccktc12ln20.693(2)0.618h1.121tk53001.0010(3)0.0321moldm11.1213600rck例2、某反应为一级反应，在167℃，230秒时有90%的反应物发生了反应，在127℃，230秒时有20%的反应物发生了反应，试计算：（1）反应的活化能。（2）在147℃时，反应的半衰期是多少？解题思路：根据已知条件利用阿伦尼乌斯方程的积分形式可求得活化能，而两个温度下的速率常数可利用一级反应速率方程的积分形式来求得，求算出活化能后，就能容易地求算出147℃的速率常数，进而利用求出半衰期来。1/2ln2tk解：（1）一级反应11ln1ktx2111(167)ln1.0010s23010.90k℃4111(127)ln9.7010s23010.20k℃k167C11lnk127C127273.15167273.15aER241167Cln127C11400.15440.151.00108.314ln9.701085.41kJmol11400.15440.15akRkEKK（2）在147℃时，其反应速率常数可用下式求出3147C11ln127C400.15420.1585.4110111.2228.314400.15420.15akEkR4-3-1147C127Cexp1.2229.7010exp(1.222)=3.2910skk1/23ln2ln2211s147C3.2910tk例3、一级平行反应的动力学数据如下反应Ea/kJ·mol-1A/s-1①108.81013②83.681013（1）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？（2）能否通过提高反应温度，使k1大于k2？（3）如将温度由300K增高至1000K，产物中B和C的分布将如何变化？ABCk1k2①②解题思路：讨论温度对化学反应速率的影响是阿伦尼乌斯方程的基本功能，定性讨论时可用其微分形式，比较两平行反应的速率常数最好用其积分形式的指数表示式来讨论。平行反应的特征的前提条件是两平行反应的级数相同，而且反应开始时无产物。21kkccCBa2lnEdkdTRTa,1a,21222dlndln,ddEEkkTRTTRT2,1,aaEE12lnlndkdkdTdT解：（1）提高温度，反应①的速率常数增加较快。aexp()EkARTa,11a,2a,11a,2223exp()exp()exp()25.1210exp()1EAEEkRTEkRTARTRT（2）提高温度不可能使k1大于k2CB1A2A,2,1B1C2dd,ddexp()aacckckcttEEckckRT,2,1BC1000K121000K,2,1BC300K12300Ka,2a,1333exp()()()1000()()exp()30011exp[()]100030083.6810108.81011exp[()]8.31410003001.1510aaaaEEcckkREEcckkREER（3）例4、反应，正逆反应均为一级反应，已知12ABkk1120002000lg()4.0,lg4.0//kKsTKTK$反应开始时，求：（1）正反应和逆反应的活化能。（2）在400K时，反应10s后A，B的浓度。（3）在400K时，反应达平衡时A，B的浓度。33A,0B,00.5moldm,0.05moldmcc解题思路：欲获得Ea,1和Ea,-1，可从k1=f(T)，表达式中计算出来，依据得到表达式及k1=f(T)，可求得Ea,1和Ea,-1，然后利用对行反应的速率方程的积分形式，求算出A，B的浓度。11kKk$)(1Tfk解：（1）一级对行反应1111kkKkkK$$1120002000lglglg4.0(4.0)40008.0kkKTTT$11,19212ln18.424921292128.31476.59kJmolakTER11,14606ln9.212460646068.31438.29kJmolakTER（2）在400K时1111112000lg4.01.0,0.1s4004000lg8.02.0,0.01s400kkkk12ABkkt=00.50.05t=t0.5-x0.05+xB11dd(0.05)d(0.5)(0.05)0.04950.11dddcxxkxkxxttt00dd0.04950.11xtxtxtx11.011.00495.00495.0lnt=10s时x=0.3mol·dm-33A3B0.50.30.2moldm0.050.30.35moldmcc（3）达到平衡时B,B,011A,A,0eeeeccxkKkccx$30.050.1,0.45moldm0.50.01eeexxx3A,3B,0.50.450.05moldm0.050.450.5moldmeecc例5、某环氧烷受热分解，反应机理如下：1RHRHk23RCHCOk334RHCHRCHk43RCHk稳定产物证明：反应速率方程为4CHRHddckct。4CHddct解题思路：由反应机理推导速率方程，首先用产物的生成速率表示反应速率，由于中间产物是自由基，可用稳态法求出中间产物浓度，最后求得速率方程。43CH3RHCHddckcct333CH2R3RHCH4RCHd0dckckcckcct解：∵（1）为求中间产物的浓度，用稳态法3CH3CHc（2）又引出中间产物的浓度，再用稳态法RRc33R1RH2R3RHCH4RCHd0dckckckcckcct（3）31RH4RCH20kckcc（2）+（3）得31RHR4CH2kcckc（4）将（4）代入（2）中3312RH13RHCHRH4CH022kkckkccckc331213CH4CH1022kkkkckc4CH3RHRHd()dickfkckct得3CH()icfk令例6、反应C2H6+H2→2CH4的反应机理如下：232633242643CH2CHCHHCHHHCHCHCHKkk试推导的表达式。4CHddct解题思路：由反应机理推导速率方程时，求中间产物的浓度并不是只用平衡近似或稳态近似法，可能二者兼用。本题就是利用平衡近似法，同时对H∙进行稳态近似处理，来获取中间产物与反应物浓度间的关系，进而推导出速率方程。解：42263CH2H3CHHCHddckcckcct（1）2263H2H3CHHCHd0dckcckcct22632H3CHHCHkcckcc代到（1）式依据化学平衡3262CHCHcKc3CH261122CHcKc426211CH222CHHd2dckKcct