第4部分：低中放废物的固定化

放射性废物处理与处置2011年3月哈尔滨工程大学矫彩山第4章低中放废物的固定化定义废物整备（conditioning）技术是指为使废物形成一种适于装卸（handling）、运输、储存和（或）处置的货包(overpack)而进行的作业活动，包括转形、减容、包装等。固定化主要指废物的转形，包括放射性废液的固化、散固体废物（如灰粉和废树脂）的包封以及在桶装不可压缩固体废物（如金属部件）周围浇注埋置基料（如水泥灰桨）。第4章低中放废物的固定化处理对象:①放射性浓缩废水如蒸发残渣、沉淀泥浆、离子交换再生废液等②放射性湿固体废物如废离子交换树脂等③粉状放射性固体废物如焚烧灰烬等④不可压缩散件固体废物基材选择考虑废物的放射性水平和物理化学性质以及处置库对废物的接受标准等，常用的有水泥、沥青、聚合物、陶瓷和玻璃等固定化性能水泥沥青聚合物玻璃工艺过程复杂性灵活性减容成本废物形态与废物流相容性废物包容量抗压强度抗冲击性耐火性辐射稳定性放射性核素滞留能力锕系核素非锕系核素低高增容低一般一般高高高高高低高高减容高一般高低一般低一般低高高一般增容高好高一般一般一般一般低高高高减容最高好高最高一般高最高最高最高各类基材固定低中放废物的主要性能比较水泥固化原理将水泥、放射性废物、水及添加剂等按一定比例进行混合：废液中的水与水泥发生水化反应，生成氢氧化钙等水泥水化产物；水泥水化产物激活粉煤灰中的活性成分，生成凝胶物质；在水化产物凝结固化过程中，废液中的放射性物质被物理吸附或化学结合到水泥基体中。处理对象低中放废水及废树脂等。水泥固化优点1）方法成熟，过程简单，常温操作，安全方便；2）水泥原料易得、价低，固化过程能耗小、成本低；3）操作过程中不产生工艺尾气。4）固化体机械强度高，耐热性好，不可燃，抗辐照能力强。采用高效搅拌装置的水泥固化流程示例水泥固化缺点1）固化体体积大于废物体积，当废物包容量为10％～30％时，体积增大0.5～1倍，重量增大5倍左右；2）不太适合含盐量高的废物固化；2）固化工艺对废水的pH值要求较高，需要预先调料；3）操作过程中产生粉尘，污染环境；4）水泥固化体的放射性核素的浸出率比较高，约比沥青固化体高2个数量级，比玻璃固化体高4～5个数量级。水泥固化常用水泥及特点水泥品种主要特点波特兰Ⅰ型波特兰Ⅱ型波特兰Ⅲ型波特兰Ⅳ型波特兰Ⅴ型火山灰水泥高铝水泥沸石水泥高炉水泥最常用（硫酸盐废物除外）水化速率低，放热少，生热速率慢，凝固快，抗硫酸盐作用好凝固快，生热速率快，放热多，不适于大体积水泥灌浇凝固慢，生热速率慢，放热少，适于大体积水泥灌浇抗硫酸盐作用好，抗海水作用好渗透率低，强度好，凝固快，抗裂纹，耐海水作用，水化过程放热量大，价格高强度好，抗浸出性能好，耐硫酸盐和酸作用，凝固快强度好，抗浸出性能好凝固慢，渗透率低，抗硫酸盐作用好，养护温度低水泥固化体的改性添加剂改性添加剂作用添加剂作用蛭石沸石膨润土硅酸钡水玻璃降低铯浸出率降低铯浸出率，提高强度降低铯浸出率降低锶浸出率促凝，固化硼酸锰铁矿消石灰页岩粉陶土飞灰降低铯浸出率固化硼酸防止裂纹降低铯浸出率降低锶浸出率水泥固化常用的添加剂及其作用水泥固化体的改性聚合物浸渍改性改性后的固化体被称为“聚合物填充混凝土”（PIC），目的是降低固化体的渗透性，提高其机械强度与抗化学腐蚀性能水泥固化真空脱水165℃苯乙烯等单体浸渍加热聚合废水水泥蒸汽引发剂PICPIC中试规模装置示意图水泥固化体的主要性能指标抗浸出性（leachresistance）浸出率腐蚀速率累积浸出分数式中：Rn—在第n浸出周期的腐蚀速率，cm/d；(NR)n—在第n浸出周期元素浸出率，g/(cm2•d)；3H137Cs90Sr60Co239PuKi—元素i的累积浸出分数；A0—浸出试验样品中某元素的初始质量(g)或活度(Bq)；An—在第n浸出周期中某元素的浸出质量(g)或活度(Bq)，如果用活度作计算，应该做衰变校正；F—样品几何表面积，cm2；V—浸出剂体积，cm3；tn—浸出试验时间，d。水泥固化体的主要性能指标机械强度（抗压强度，compressivestrength）水泥固化体通常均具有较高的抗压强度，一般为10~20Mpa，能够满足运输、贮存和处置等过程不低于7Mpa的要求。耐辐照性（radiationresistance）可承受108Gy的剂量，低中放水泥固化体比较稳定，但高放废液的强辐照作用，可使固化体中的结合水分发生辐解作用，破坏固化体结构，产生气孔、裂纹，并对容器产生较大内压等，再考虑到水泥固化体的高浸出性，所以它不适宜固化高放废液。热稳定性（thermalresistance）水泥固化体不可燃，有较好的热稳定性。低中放废物的释热率较低，不会对水泥固化体造成明显影响。几种特殊废物的水泥固化技术废树脂的水泥固化废树脂如果单独进行水泥固定，则树脂的包容量一旦超过15％，固化体的性能便明显下降，甚至会因树脂吸水溶胀产生的应力而使固化体胀裂。在实践中为获得较高的废物总包容量，通常将废树脂与其它废水一起水泥固化。有机废液的水泥固化水泥固化有机废液的能力一般只有12vol%左右，但用乳化剂对有机废物进行预乳化处理，可显著提高其包容量。利用吸收剂对有机废液进行吸附处理，使之转化为固体颗粒形态，然后再用水泥固定化，则可使有机废液的包容量得到大幅度提高。水泥,g有机废液,g吸收剂,g水,g包容量,vol%20032.271（黏土）7115.620084.024（蛭石）12021.8200321.011（天然纤维）7056.0200372.0265（硅藻土）16038.7200295.034（合成纤维）16544.5添加不同吸收剂的有机废液水泥固化配方几种特殊废物的水泥固化技术含氚废水水泥固化水泥可强烈地束缚HTO，但由于水泥固化体中存在许多孔隙，HTO的逐渐释放是必然的。为了降低水泥固化体中氚的释放速率，法国CEA的学者研究了含氚废物（氚水和氚污染固体废物）的聚合物浸渍水泥固化（PIC）。我国原子能研究院也对含氚废水的水泥固化体进行了涂覆实验研究，结果表明用沥青、苯乙烯单体复盖水泥固化体后，浸出分数比裸体固化物均有降低，一般降低1~2个量级，其中沥青复盖固化体表面抗氚浸出效果最好。几种特殊废物的水泥固化技术散固体废物的水泥固定化对象：切割解体的废混凝土块、金属部件等桶装的不可压缩的散件废物、超级压缩产生的压饼（pellets）目的：用水泥灰浆浇注到桶内，以保证废物的完整性，满足最终处置的需要操作：为了确保浇注的水泥能充满废物的间隙，一般需将废物桶置于一机械震动平台上，在水泥浇注的过程中使废物桶震动。沥青固化原理①将低中放废物和熔融沥青或乳化沥青混合均匀；②蒸发去除水分；③装筒冷却成包容有盐分或固体物质的沥青固化体。处理对象蒸发残液、废树脂、再生液、有机废液、化学沉淀泥浆、废塑料和焚烧灰等低中放废物。沥青固化优点1）沥青原料易得、价低，固化成本低于水泥固化。2）减容效果较好，固化同量的废物，沥青固化体的体积为水泥固化体的1/2～1/4。3）沥青固化体的含盐量可高达50%～60%，而水泥固化体的含盐量达到10％～20％后，固化体机械强度就显著降低。4）与水泥固化相比，可以处理比活度较高的放射性废水。5）沥青固化体与水不相容，故核素浸出率很低，一般为10-5～10-3g/(cm2·d)，比水泥固化体低102～103。6）沥青固化体的重量和体积随时间的变化远比水泥固化体小，这可降低处置费用。7）沥青能抵御微生物侵蚀。沥青固化缺点1）工艺及设备比水泥固化复杂，需要工艺尾气处理系统。2）沥青软化并脱水，需加热（150～230℃），故能耗较高。3）需要外包装容器，否则沥青在处置场环境温度较高（如高于40℃时）时会软化。4）沥青具有可燃性，尤其是含有能产生强氧化性的氮氧化物的物质时，会氧化沥青而加剧其可燃性甚至爆炸，所以必须配备有效的防火系统。5）沥青固化体的抗辐射性较差，当吸收剂量107Gy时，即分解析出H2、CH4等气体，沥青呈蜂窝状，体积膨胀0.3～20倍。.6）对被固化废液组成及含量有较多限制，保证固化体的稳定性及固化操作的平稳性。沥青固化沥青种类直流沥青：石油蒸馏后残留在底部的产物。氧化沥青：在200∼260℃下将空气吹入直馏沥青而得到的产物。在吹气过程中，直馏沥青中的碳氢化合物及其衍生物经脱氢、聚合、缩合后，粘度得到提高，产品的塑性和粘着力、软化点、弹性、抗冲击性、感温性等性能得到不同程度改善。乳化沥青：在直馏沥青中加入阴离子型（碱性肥皂）、阳离子型（胺盐）和非离子型表面活性剂水溶液（乳化剂）搅拌混合制成。沥青固化沥青物理化学特性化学成分：成分复杂，C、H、O、N、S等软化点：在标准条件下，沥青受热而达到某一确定的软化水平的温度称为软化点。各种沥青软化点的波动范围为35～95℃针入度：是衡量沥青机械强度的一个参数，其标准测试方法为：采用针入度仪，测量在给定温度下（25℃）给定负荷(100g)的针在给定时间（5s）内扎入沥青样品的深度。闪点：是指在标准条件下沥青中易挥发组分与明火接触开始燃烧的最低温度。沥青固化沥青物理化学特性加热后失重：沥青加热足够长时间后，其中的低沸点成分会挥发掉而影响沥青性能，如硬度和脆性的提高。延展性：沥青的延展性与其流变性能密切相关。沥青在吹气氧化、陈化和辐照过程中会因脱氢和聚合导致延展性变差；降低温度，沥青的延展性变差，当温度降至-25～-30℃，有明显的出现裂纹的倾向。密度：在25℃下，大多数沥青的密度稍大于1000kg/m3。化学稳定性：沥青在常温下的化学稳定性很好，但在较高温度下可与许多物质（如氧和硫）反应，导致沥青脱氢和沥青质的生成。酸、碱等也有影响。沥青固化辐照稳定性沥青在辐射和化学等一系列过程作用下，很容易产生辐解产物，辐解气体包括H2、CH4、CO2等。通常氧化沥青比直馏沥青具有更好的辐照稳定性；辐照剂量达到106Gy将改变沥青的物理性质，破坏沥青的结构，软化点上升，针入度降低，硬度提高等。长期行为沥青长期储存时存在老化倾向，影响老化的因素包括空气中的杂质或与沥青接触的水中的杂质、包容废物的性质、状态和总量以及辐照效应。沥青固化体的主要性能指标机械性能主要是硬度和黏弹性等。主要影响因素有沥青类型、废物类型和废物包容量等。1.辐射可使固化体变得更硬和不易变形。2.在运输和储存过程中，大范围的温度变化会使沥青固化体机械性能变坏。化学性质废物与沥青的化学相容性、可燃性、浸出率、溶胀性等。放射化学性质辐解气体的生成与释放、辐照对固化体溶胀和浸出率的影响废物成分包容量上限所需预处理过高包容量的后果硝酸钠40wt%无需浸出率高，溶胀严重硼酸盐40～45wt%(硼酸钙）不接受可溶性硼酸盐可溶性盐转化为不溶性硼酸钙浸出率高，溶胀严重氧化加速剂1wt%在酸性介质还原破坏固化过程有放热反应，加速固化体氧化还原剂≤1wt%pH调至10，用氧化剂破坏固化过程有放热反应，加速固化体氧化络合剂不接受pH调至8～9固化过程发泡，浸出率高乳化剂6wt%固化过程发泡有机物1wt%，或溶解度降低闪点、粘度，分解放热危险泥浆40～45wt%pH调至8～9粘度上升，均匀性差，可能溶胀和盐析废树脂40wt%使树脂饱和，部分地机械破碎树脂因水合反应而溶胀沥青固化体工艺与设备国家/实验室废物来源固化工艺比利时/莫尔混合废物间歇式后处理厂连续挤压式德国/卡尔斯鲁厄混合废物连续挤压式法国/阿格后处理厂连续挤压式法国/阿格后处理厂连续挤压式法国/阿格混合废物连续薄膜蒸发式日本/东海后处理厂后处理厂连续挤压式日本/mihama核电站连续薄膜蒸发式日本/敦贺核电站连续薄膜蒸发式瑞典/巴塞贝克核电站连续薄膜蒸发式瑞典/Forsmark-1,2核电站间歇式瑞典/Forsmark-3核电站间歇式前苏联核电站连续薄膜蒸发式各国主要固化工艺沥青固化体工艺与设备各种沥青固化处理对象及主要设备固化工艺处理对象主要设备特点间歇式少量的不同类型湿固体