金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物

1金属有机化学基础第6章过渡金属羰基配合物及原子簇合物金属羰基化合物是最古老的一类金属有机化合物之一。大部分金属羰基化合物都具有毒性。中性,二元金属羰基化合物:4567891011TiV(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Fe2(CO)9Fe3(CO)12Co2(CO)8Co4(CO)12Ni(CO)4CuZrNbMo(CO)6Tc2(CO)10Ru(CO)5Ru3(CO)12Rh4(CO)12Rh6(CO)16PdAgHfTaW(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Os3(CO)12Ir4(CO)12PtAu二元金属羰基化合物——仅含有金属和羰基的金属羰基化合物第6章过渡金属羰基配合物及原子簇合物低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例外：多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规则；含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数d电子的金属形成中性的双核羰基化合物；羰基簇合物主要发现在Fe系，Co系，Ni系金属中（第八族金属）；在同一族，随原子序数增大而趋于更稳定；中性双核金属羰基化合物可以被还原形成稳定的单核单阴离子化物，如[Mn(CO)5]–;单核中性羰基化合物可以被还原为稳定的双阴离子羰基化物，如Collman试剂[Fe(CO)4]2–。*可形成18e的稳定结构5CO的分子轨道6.1成键方式羰基具有空的p*-轨道强有力的p-电子接受体是用于稳定富电子低价金属中心的优秀配体标准成键模式端基形式2e中性配体m2-桥式2e中性配体1e，每个金属中心m3-桥式3e中性配体1e，每个金属中心6.1.1端基羰基CO-M形成s键M-CO反馈p键CO-M形成p键M-CbondC-Obond:nCOfreq:6.1.2桥联羰基s供电子体p电子接受体6.1.3半桥联羰基不对称桥形式p*从第二个金属接受电子M-C≡O偏离线性结构（180℃）Fe2(m-CO)3(CO)6中的两个羰基用联吡啶取代（bipy）；联吡啶取代使相应金属中心电子云密度增加；电子云密度大的金属中心（与bipy相连的）形成p-反馈键；p-反馈键与s-键发生在不同金属上。6.1.4s/p型桥联羰基羰基不仅仅是s-给电子体/p-接受体，也是p-给电子体；发生在更为缺电子金属的场合，金属不太需要p-反馈作用，反而具有空的轨道能接受羰基的p-电子；羰基可以成为4e或6e给电子配体。11影响CO红外伸缩振动频率的因素羰基振动吸收带的位置主要与CO的成键模式（端基，桥基）、以及金属上能用于形成p-反馈键的d电子云密度有关；羰基振动吸收带的数量与金属化合物中羰基的数目以及金属化合物的对称性有关（Fermi振动和倍频有时会使吸收带复杂化）。a)金属上电子云密度的影响dxComplexnCOcm-1freeCO2143d10[Ag(CO)]+2204Ni(CO)42060[Co(CO)4]-1890[Fe(CO)4]2-1790[Mn(CO)6]+2090d6Cr(CO)62000[V(CO)6]-1860金属上电子云密度增加，p-反馈键越强，更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道，从而使C-O进一步削弱;使M-CO键进一步增强，而具有双键性，共振式M=C=O可能更能说明其重要性。1800190020002100Wavenumbers(cm)-1FeFePPPh2Ph2CCCOOOCOOCOCFeFePPPh2Ph2CCCCOOOOCOCO2-1700180019002000Wavenumbers(cm)-1NiNiCOCCOOPPPPPPNiNiPPCCOCOOCONiPPCOCOCONi(CO)(-dppm)312Ni(-CO)(CO)(dppm)22m2Ni(CO)(dppm)242+CO-CO+CO-COb)金属上其它给电子配体的影响ComplexnCOcm-1Mo(CO)3(PF3)32090,2055Mo(CO)3(PCl3)32040,1991Mo(CO)3[P(OMe)3]31977,1888Mo(CO)3(PPh3)31934,1835Mo(CO)3(NCCH3)31915,1783Mo(CO)3(triamine)31898,1758Mo(CO)3(pyridine)31888,1746配体贡献电子云密度的能力对金属上绝对电子云密度的量有大的影响，进而影响到CO伸缩振动频率；特别是处于羰基反位的配体，对CO与金属形成p-反馈键的程度影响更大；反位存在能形成p-反馈键的配体会竞争同一d轨道的电子密度，互相削弱p-反馈键；反位是s-给电子配体，则使M-CO键增强，即具有更多的M=C=O性质，且对p-反馈作用没有影响；基于CO的伸缩振动频率，接受p-电子云密度的能力由好到坏：NO+COPF3RN≡CPCl3P(OR)3PR3RC≡NNH3156.2过渡金属羰基配合物、簇合物的合成6.2.1单核过渡金属羰基化合物1直接羰化法室温常压150℃高温高压液体，可蒸馏加热分解制高纯金属2还原羰化法适用于除铁、镍外的其他过渡金属；在还原剂存在下，高氧化态的过渡金属氧化物或盐与CO反应得到；还原剂可以是CO、活泼金属、烷基金属。AlCl330MPa以上每个反应中，还原剂是什么？176.2.2过渡金属羰基簇合物的合成过渡金属羰基簇合物也可采用直接羰化法以及还原羰化法合成：8CO150℃2Co+5MPaCo2(CO)8Re2O3+16CO250℃35MPaRe2(CO)103Ru(acac)3+12CO+1.5H2150℃20MPaRu3(CO)12+3Hacac+6CO2更为普遍是以单核过渡金属羰基化合物为原料来合成：1光照、加热法3Fe2(CO)92Fe3(CO)12+3COhv或2Fe(CO)5Fe2(CO)9+COhv2Os(CO)5Os2(CO)9+COhv或2还原偶联法5Ni(CO)4[Ni5(CO)12]Na2Na/HgNaOH/MeOHM(CO)6+NaBH4Na2[M2(CO)10]60℃THFM=Cr,Mo,W3缩合法含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应,脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金属羰基簇合物。(CO)5ReBr+NaMn(CO)5—→(CO)5Mn-Re(CO)5+NaBr196.3过渡金属羰基配合物、簇合物的反应1羰基置换反应在光照或加热下，过渡金属羰基配合物中的羰基可被更强的s-给与和较弱的p-接受能力的配体置换，这是制备混合配体过渡金属羰基配合物的方法。Ni(CO)4+PCl3Ni(CO)3PCl3+CO+COFe(CO)5+PPh3Fe(CO)4PPh3Cr(CO)6+C6H6Cr(C6H6)(CO)3+3COhFe2(CO)9+bipyFe2(CO)7(bipy)+2CO主要是解离机理；当M足够大，进攻的配体碱性更强（软碱，如PR3），也可发生缔合机理；为什么加热或光照可以引起配体解离？为什么加热或光照可以引起配体解离？202还原反应V(CO)6+NaNa+[V(CO)6]-Fe(CO)5+Na/HgNa+2[Fe(CO)4]2-得到金属羰基阴离子；金属羰基阴离子是中性羰基的等电子体，一个羰基相当于2e-：Cr(CO)6Fe(CO)5Fe2(CO)9Cr(CO)52-Fe(CO)42-Fe2(CO)82-金属羰基阴离子可作为有效的合成试剂；（与卤素反应）3氧化反应M=Mn,ReM2(CO)10X2M(CO)5X单核金属羰基化合物直接与卤素反应会导致复杂混合物产物的生成；二聚态的金属羰基化合物与卤素的反应得到单纯的反应产物。[Cp(Mo)(CO)3]2X22CpMo(CO)3XCCl4/CCl3H[CpFe(CO)2]2X22CpFe(CO)2X[CpNi(CO)]2X22CpNi(CO)X224羰基上的反应（合成Fisher卡宾的方法）如果一个羰基配体主要起到s-给电子体的作用，那么羰基碳上的电子云密度会降低，从而能接受亲核试剂的进攻：W(CO)6LiR(CO)5W=C=O(CO)5WCO+(CO)5WCOR-H+/Me3O+BF4-(CO)5WCOMeR23OH-亲核进攻带部分正电的羰基碳H-亲核进攻带部分正电的羰基碳羰基置换反应羰基上的反应261.V(CO)6和V(CO)6-都具有八面体构型，哪一个具有较短的C-O键？较短的V-C键？为什么？2.完成以下反应：Mo(CO)6+乙二胺（反应中有两摩尔气体放出)3.选出最适合的，并简要说明理由：a)最短的C-O键：Ni(CO)4，Co(CO)4-，Fe(CO)42-b)最高的C-O伸缩振动频率：Ni(CO)3(PH3)，Ni(CO)3(PF3)，Ni(CO)3(PCl3)，Ni(CO)3(PMe3)?