材料测试方法

材料测试方法第一章X射线的性质§1-1引言X射线是1895年11月8日德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象时偶然发现的X射线发现仅半年就被医务界用来进行骨折诊断和定位了。1912年德国物理学家劳埃发现了X射线在晶体上的衍射，从而证明了X射线是光的一种，有其波动性；同时又证明了晶体结构的周期性。X射线的发现（1895年)放射性的发现（1896年)电子的发现（1897年)被认为是世纪之交的三大发现.X射线的发现与研究，对20世纪的物理学以至整个科学技术的发展产生了极为巨大而深远的影响，同时也为物理学、化学、生物学、医学造就了数拾名诺贝尔奖的获得者。从事X射线研究工作荣获诺贝尔奖的科学家1.伦琴德1895发现X射线1901年首届物理学奖2.劳厄德1912X射线经过晶体产生衍射1914年物理学奖3.巴拉克英元素的特征X射线1917年物理学奖4.布拉格英1912导出衍射方程1915年物理学奖-25.卡尔-西格班（父）瑞X射线光谱学1924年物理学奖6.克里克美发现DNA（基因）分子的螺旋结构1962年生物与医学奖7.藿奇金英女青霉素及B12的巨大结构1964年化学学奖8.利普斯科姆美硼烷分子的复杂结构1976年化学奖9.马克美CT扫描（X射线层析三维立体成像）1979年生物与医学奖10.凯西格班(子）瑞典X射线高分辨率电子能卜1982年物理学奖11.豪普特曼美确定晶体结构的直接方法1985年化学奖X射线是三大发现之首X射线为我们认识世界提供了一个非常有效的工具，X射线与物质相互作用，尤其散射的作用，给我们提供了原子、分子在物质中的微观排列图象，使物理学的研究领域从宏观进入到微观，从经典过渡到现代，产生了划时代的进展。常用X射线波长0.1-10埃(0.01埃-100埃)不反射,几乎不折射(近似为1)X射线波长与晶体中原子间距基本相同,因而可以产生衍射,用X射线研究晶体内部结构.§1-2X射线的本质X射线的波动性主要表现为以一定的频率和波长在空间传播；它的粒子性则主要表现为它是由大量的不连续粒子流构成的，这些粒子流称为光子。描述X射线的波动性的参量频率υ，波长λ与描述粒子性的参量能量ε，动量p之间存在下述关系ε=hυ=hc/λp=h/λ式中h——普朗克常数，等于6.625×10-34J·s；c——X射线的速度，等于2.998×108m/s。§1-3X射线的产生及X射线管X射线产生要有几个基本条件：（1）产生自由电子；（2）使电子作定向高速运动；（3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。X射线管剖面示意图其主要构造有以下几个部分：（1）阴极阴极的功能是发射电子。它由钨丝制成，在通以一定的电流加热后便能释放出热福射电子。（2）阳极阳极又称之为靶（target）。是使电子突然减速并发射X射线的地方。常用靶材主要有Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,W等，在软X射线装置中常用Al靶。（3）窗口窗口是X射线射出的通道。通常窗口有两个或四个，窗口材料要求既要有足够的强度以维持管内的高真空，又要对X射线的吸收较小，玻璃对X射线的吸收较大，所以不用，较好的材料是金属铍，有时也用硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。产生负加速度,产生一个电磁波连续X射线谱标识X射线谱=h=hc/X射线的产生§1-4X射线谱随着钨靶管电压的增高:1.各种波长相对强度一致增高,2.最高强度射线波长逐渐变短3.短波极限值逐渐变小I=KiZVmX光管功率极低99%以上都变为热能=X射线功率/电子流功率钨管电压在100千伏时,小于1%一连续X射线谱二特征（标识）X射线谱L3,L2两个支壳层转换到K壳层时,产生K1和K2两条X射线,若由M壳层跃入K壳层,则产生K辐射.标识X射线的相对强度,随着管电压的的提高而增加.(见左图)I=KI(V-Vk)n(n=1.5-1.7)式中:Vk:K系辐射的激发电压V:工作电压标识线与连续线强度的比值,其管电压为Vk的3-5倍时为最大.各种靶适宜的工作电压见下表各种靶元素的K系辐射的激发电压及适宜的工作电压靶元素原子序数KVkKV(最佳工作电压)元素(被强吸收及散射的元素)Cr242.29095.9820-25Ti,Sc,CaFe261.93737.1025-30Cr,V,TiCo271.79027.7130Mn,Cr,VNi281.65918.2930-35Fe,Mn,CrCu291.54188.8635-40Co,Fe,MnMo420.710720.0050-55Y,Sr,RuAg470.560925.5055-60Ru,Mo,Nb§1-5X射线与物质的相互作用一X射线的散射1.相干散射（弹性散射或汤姆逊散射）2.非相干散射（康普顿-吴有训效应）二X射线的吸收Io△XIIo-I/Io=△I/Io=-l△Xm=K3Z3m=l/波长越长,吸收越大,波长大到某一值时,无法激发出K射线,此时,吸收骤然下降.三吸收限的应用利用吸收限的特性,滤掉K线第二章X射线衍射方向§2-1引言在了解了X射线的本质之后，我们要进一步讨论晶体的哪些要素对X射线会产生什么样的影响。为此，我们有必要对晶体几何学作一简单介绍。§2-1晶体几何学基础晶体:晶胞:晶胞参数:a,b,c,,七大晶系及布拉菲点阵表No晶系特征对称晶胞形状14种布拉菲点阵1立方三个四次轴a=b=c===90简单c,体心B,面心F2四方一个四次轴a=b≠c===90简单R3正交三个两次轴a≠b≠c===90简单O体心Q底心P面心S4六方一个六次轴a=b≠c==90,=120简单H5三方一个三次轴a=b=c==≠90简单R6单斜一个两次轴a≠b≠c==90≠90简单M底心N7三斜一个反演轴a≠b≠c≠≠简单Z常见的晶体结构四晶面与晶向立方晶系dhkld=222lkha四方晶系dhkld=222221clakh六方晶系dhkld22222)(341clakhkh正交晶系dhkld=222)()()(1clbkah三角晶系)cos)(cos(2sin)(cos2cos32222232hlklhklkhladhkl单斜晶系hknd2222)(sincos2)()(bkachlclahl晶带，晶面间距和晶面夹角§2-3衍射的概念与布拉格方程d入射线晶面2dSin=n布拉格方程XRDXRFd晶面间距未知已知布拉格角测量测量波长已知未知2dSin=n§2-4布拉格方程的讨论一.产生衍射的条件n/2d’=Sin12d’二.反射级数与干涉指数2（d’/n）Sin=这是面间距为1/n的实际上存在或不存在的假想晶面的一级反射。将这个晶面叫干涉面，其面指数叫干涉指数，一般用HKL表示。根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间的关系为：H=nh,K=nk,L=nl.我们设d=d'/n，布拉格方程可以写成：2dSin=n三.布拉格方程的应用上述布拉格方程在实验上有两种用途。（1）利用已知波长的特征X射线，通过测量角，可以计算出晶面间距d。这种工作叫做结构分析（structureanalysis）.（2）利用已知晶面间距d的晶体，通过测量角，从而计算出未知X射线的波长。这种方法就是X射线光谱学（X-rayspectroscopy）四.衍射方向对于一种晶体结构总有相应的经面间距表达式。将布拉格方程和晶面间距公式联系起来，就可以可倒钙晶系的衍射方向表达式。例如对于立方晶系：sin2ө=(λ2/4a2)(h2+k2+l2)§2-5衍射方法一劳埃方法二周转晶体法三粉末法第三章X射线衍射强度§3-1引言§3-2结构因子一一个电子对X射线的散射一个电子将X射线散射后，在距电子为R处的强度可表示为Ie=I0(re/R)2×[{1+(cos2ө)2}/2]可以看出，电子对X射线散射的特点是：（1）散射线强度很弱，约为入射强度的几十分之一；（2）散射线强度与到观测点距离的平方成反比。二一个原子对X射线的散射原子核也具有电荷，所以X射线也应该在原子核上产生散射。为了评价原子散射本领，引入系数f(f≤Z)，称为系数f为原子散射因子（atomicscatteringfactor）,它是考虑了各个电子散射波的位相差之后原子中所有电子散射波合成的结果。f=Aa/Ae=(Ia/Ie)1/2式中Aa，Ae分别表示为原子散射波振幅和电子散射波振幅。三一个晶胞对X射线的散射设单胞中有N个原子，各个原子的散射波的振幅和位相是各不相同的，所以，单胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射波振幅简单的相加，而是应当和原子自身的散射能力（原子散射因子f），与原子相互间的位相差Φ，以及与单胞中原子个数N有关。对于hkl晶面的结构因子为Fhkl=fje2πi(huj+kvj+lwj)计算时要把晶胞中所有原子考虑在内进行。一般的情况下，上式中的F为复数，它表征了晶胞内原子种类，原子个数，原子位置对衍射强度的影响。四结构因子的计算例1.简单晶胞的结构因子F2=f2可见，F2与hkl无关，对所有的反射具有相同的值。2.底心斜方的结构因子F2=4f2(h,k为同性数时)F2=0(h,k为异性数时)3.体心立方晶胞的结构因子F2=4f2(h+k+l)为偶数时F2=0(h+k+l)为奇数时4.面心立方晶胞的结构因子F2=16f2h,k,l为同性数F2=0h,k,l为异性数第四章多晶体分析方法§4-1引言§4-2粉末照相法一德拜法及德拜相机二实验方法1.试样的制备2.底片的安装3.摄照规程的选择4.衍射花样的测量和计算5.衍射花样的指标化三相机的分辨本领§4-3X射线衍射仪1.X射线发生器(高压发生器,X射线管)2.测角仪(入射光路,样品台,衍射光束)3.探测器(正比,闪烁,固体,超能)4.控制及计算系统(包括软件)X射线管X射线发生器控制及计算系统石墨单色器探测器样品台样品照射宽度TeTe=1/Sin(θ+α)+1/Sin(θ-α)*L*SinαX射线管Teαθθ第五章x射线物相分析物相定性(物相鉴定)1912年劳埃，布拉格均证实X射线经过晶体产生衍射，不同物相产生的衍射线数目角位置，强度均不相同.1938年Hanawalt公布1000多张物相的标准衍射花样卡片(目前已增至10万张，提了三强线面间距检索的哈氏索引。1967年出现了八强线检索的哈氏索引改进型。1965年Frevel首次提出计算机检索方法1967年发表了Johnson-Vand计算机检索法1968，1977Frevel又提出了修正法1975年和1978年ICDD(国际粉末衍射数据中心)先后组织了两次计算机与手工检索国际性的系列试验，并得出了一些结论。1977年飞利浦公司推出了第一台商用全自动X射线衍射仪，完成物相自动检索。1998年模糊数学应用到物相鉴定，综合得分：线条匹配数，线条匹配率，样品偏离中心值，强度匹配率，峰形宽度，可信度元素限制，子文件限制例如：混合样品(CaF2,CaCO3,Cr2O3)扫描：20－50,CuK测得d3.6373.1593.0402.6682.4972.4822.2872.2682.1772.0971.934CaF3.1541.932CaCO33.0352.4952.4802.2852.095Cr2O33.6322.6652.2662.175VeCosSinCosvPmFmceRLIImahkl21*211.)(222222230第一部分：与几何光学(衍射仪)有关的参数第二部分：与被分析物相的晶体结构有关的参数第三部分：与样品的吸收有关的参数第四部分：与被分析物相在样品中含量有关的参数物相定量分析1936年Clark通过试验证实XRD定量分析是可能的1948年Alexander定量分析公式，内标法，XRD定量分析第一次革命1953年Leroux外标法1958年Copeland图解增量法1971年Bezjak计算增量法1979年Popovic多相增量法1974年FrankC