高分子化学实验(2015级)

1实验1脲醛树脂的制备一、目的要求1．了解脲醛树脂的反应原理及PH值对反应过程的影响2．掌握脲醛树脂的制备方法二、原理脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性）作用下缩聚而成的初期树脂、以及在固化剂或助剂作用下形成的不溶不熔的末期树脂的总称。脲醛树脂胶粘剂具有较高的粘合强度，较好的耐热性、腐蚀性和一定的耐水性。树脂呈无色透明粘稠液体或乳白色液体，不污染胶合制品。加之制造简单、使用方便、成本低廉，已成为人造板生产的主要胶种。脲醛胶粘剂的缺点是，胶合制品中常存在游离甲醛，污染空气，胶层易老化，耐水性不如酚醛树脂。一般认为，脲醛树脂是经过两类化学反应形成的。一类是尿素与甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成，生成一羟甲脲或二羟甲脲的反应：CONH2NH2+HCHOCONH2NHCH2OHCONHCH2OHNHCH2OH+一羟甲脲二羟甲脲另一类反应是在酸性介质中脱水缩聚形成线型结构脲醛树脂的反应，包括羟甲基与胺基之间脱水生成亚甲基的反应，羟甲基与羟甲基之间脱水生成二亚甲基醚键（－CH2－O－CH2－）的反应，后者可能进一步脱甲醛仍生成亚甲基，最后生成线型或环化低聚体。低聚体分子中存在大量的羟甲基，易反应，应在中性条件下保存。在使用时，将介质调至酸性，脲醛树脂的羟甲基在酸性条件下会进一步缩聚，发生三维交联，形成不溶不熔的体型结构。三、主要试剂和仪器尿素甲醛（37%）氢氧化钠盐酸氯化铵pH试纸三颈瓶搅拌器回流冷凝管烧杯吸管四、实验步骤在装有搅拌棒、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中，装入130mL浓度为37%的甲醛水溶液，用5%的NaOH溶液调节pH为7.0－7.5。然后加入50g尿素，搅拌溶解。加热升温至90－92℃，并在此温度下反应30min。此时，体系的pH值下降到6.0－6.5。2用5﹪的盐酸调pH值为4.3－4.5，在温度90－92℃，反应20－30min。进行树脂与水的混溶性测定。当与水混溶的试样呈乳白色时，用氢氧化钠调pH为6.7－7.0。在pH为6.7－7.0，温度65－70℃的条件下，用水泵减压脱水。当脱水量达原始组分重量的20﹪时，反应即可结束。得到粘稠透明的脲醛树脂。五、注意事项1．反应第二阶段的pH值控制非常重要，pH值低，反应速度快。控制不好，反应物易发生凝胶，导致反应失败。六、树脂的检测1．树脂与水混溶性的测定反应生成物与水的混溶性标志着树脂缩合反应的深度，主要在酸性介质反应阶段进行检测。用吸管取样，将2－3滴树脂滴入预先放入试管或量筒里的5mL冷水（13－15℃）中。当树脂与水混溶呈现乳白色时，表明酸性缩合反应阶段即告结束。2．固化时间和活性期的测定用烧杯称出10g树脂，加入0.1g细碎的氯化铵，用玻璃细心搅拌5min。取2g胶液移入一试管中。将试管放入沸水浴里，使试管中胶液的液面比水浴的水面低10－20mm，并用玻棒不停搅动胶液。按动秒表，记录试管放入水浴到开始凝胶的时间即为固化时间。剩下的胶液放在20±1℃条件下定时搅拌，直到凝胶开始为止。自加入氯化铵起到凝胶止的时间即为树脂的活性期。七、思考题1．脲醛树脂实验最关键的步骤是什么？2．脲醛树脂在制备（不同阶段）、存储和应用过程中的pH值有何变化？3．脲醛树脂有何应用？它能在要求耐水的场合长期使用吗？4．如何制备低游离甲醛含量的脲醛树脂？3实验2苯乙烯━马来酸酐的共聚合反应一、目的要求1．了解沉淀聚合反应方法2．了解交替共聚物及其制备的一种方法二、原理对连锁聚合而言，二种或二种以上单体一起进行聚合，生成的聚合物主链中含有二种或二种以上的单体结构单元（链节），此聚合物称为共聚物。用以制备共聚物的反应称为共聚（合）反应，由两种单体参加的共聚反应称为二元共聚，两种以上单体参加的共聚反应称为多元共聚反应。由单体A和单体B生成的共聚物，按分子链中单体链节的排列方式，可分为四类：①无规共聚物～～～AABAAABBABBBAA～～～②交替共聚物～～～ABABABABABABAB～～～③嵌段共聚物～～～AAAAA～～BBBB～～BB～～AAAA～～～④接枝共聚物～～～AAAAAAAAAAAAAAAAA～～～│BBBBB～～马来酸酐（顺丁烯二酸酐，MaleicAnhydride）由于空间位阻较大，很难自聚，但却能与苯乙烯（Styrene）形成交替得到很好的共聚物，原因在于马来酸酐受强吸电子基团的影响，使双键带正极性，而苯乙烯却因共轭效应能给出电子，双键成为负极性，因此容易形成稳定的正负极相吸的过渡状态。所得的交替共聚物是一种优良的悬浮分散剂和絮凝剂。三、主要试剂与仪器苯（C.P，沸点80.1℃）苯乙烯（新蒸）马来酸酐（C.P）BPO（重结晶）或AIBN三颈瓶搅拌器温度计水浴真空干燥箱四、实验步骤在装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的三口瓶中分别加入75mL甲苯，5.2g新蒸的苯乙烯，4.8g马来酸酐及0.05gBPO，将反应混合物在40－50℃水浴温度下进行搅拌，直到全部溶解成透明溶液，继续搅拌，冷凝管通入冷却水，同时把反应物在水浴上加热到沸腾（约90±2℃）。在这时候，共聚物逐渐沉淀出来，1小时后停止反应，反应物冷却到室温进行过滤，并在真空下（60～80℃）干燥，得白色粉状产物，称重，计算产率（%）。4注意：本实验制备的苯乙烯━马来酸酐共聚物在下一个实验“苯乙烯━马来酸酐共聚物的皂化反应”需要用。五、思考题1．何谓沉淀聚合？2．本实验显示的沉淀聚合的特征是什么？3．沉淀聚合对聚合物的分子量有否影响？4．实验用的苯乙烯为什么要新蒸？5实验3苯乙烯━马来酸酐共聚物的皂化反应一、目的要求1．了解高分子的化学反应2．制备苯乙烯和顺丁烯二酸酐交替共聚物的皂化产物二、原理高分子本身也能进行许多化学反应。聚合物的这些反应，或是保持聚合物骨架不变，只涉及取代基上的官能团反应，因此不改变平均聚合度；或是在反应进行时间同时发生了分子链的降解。聚合物主链保持不变的转化反应称为相似聚合物转化。这一反应在工业上得到重要，如将聚醋酸乙烯酯通过皂化反应制备聚乙烯醇，而乙烯醇单体是不存在的。又如各种离子交换树脂的制备等。在许多情况下，相似聚合物转化和分子链的降解反应可能会同时发生，但通过选择适当的反应条件，仍可将断链反应控制到较小甚至不发生的程度。苯乙烯和顺丁烯二酸酐交替共聚物是悬浮聚合良好的分散剂，也可用作皮革的鞣剂。在这些应用中，必须将酸酐基团转化为羧基或及其盐。本实验则通过水解皂化反应，将苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物转化为相应的羧基共聚物。反应式如下：CHCHCH2CHCCOOCHCHCH2CHCCOOOHOOH三、实验步骤在装有搅拌和回流冷凝管的250mL圆底烧瓶中，装入4g苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物和100mL2N（8%）的氢氧化钠溶液，加热至沸腾（直接用加热套加热）。回流1h，使聚合物完全溶解，成为透明溶液。将反应物冷却，取其中1/4倾入250mL2N（7%）盐酸中，沉淀出聚合物，澄清后，抽滤，干燥，得到含羧基的聚合物。苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物与酸酐共聚物不同，可溶于热水中，其水溶液明显地呈酸性。四、思考题1．苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物还可进行哪些相似聚合度转化反应？2．如果将本实验所用的碱氢氧化钠改换为氢氧化铵获有机胺，可行吗？6实验4醋酸乙烯酯的乳液聚合一、目的要求1．掌握实验室制备醋酸乙烯酯乳液的方法。2．了解乳液橘核的配方寄乳液聚合中各个组分的作用。3．参照实验现象对乳液聚合各个过程的特点进行对比、认证。二、原理在乳液聚合中，有两种粒子成核过程，即胶束成核和均相成核，醋酸乙烯酯是水溶性较大的单体，28℃时在水中的溶解度为2.5%，因此它主要以均相成核形成乳胶粒。所谓均相成核，即水相聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴吸附乳化剂分子而稳定，接着又扩散进入单体，形成乳胶粒沉淀。醋酸乙烯酯乳液聚合最常用的乳化剂是非粒子型乳化剂聚乙烯醇。聚乙烯醇主要起保护胶体作用，防止粒子相互合并。由于其不带电荷，对环境和介质的pH值不敏感，但是形成的乳胶粒较大。而阴离子型乳化剂，如烷基磺酸钠RSO3Na（R＝C12～C18）或烷基苯磺酸钠RPhSO3Na（R＝C7～C14），由于乳胶粒外负电荷的相互排斥作用，使乳液具有较大的稳定性，形成的乳胶粒子小，乳液粘度大。本实验将非离子型乳化剂和离子型乳化剂按一定比例混合使用，以提高乳化效果和乳液的稳定性。非离子性乳化剂使用聚乙烯醇和OP-10，主要起保护胶体作用；而粒子型乳化剂选用十二烷基磺酸钠，可减小粒径，提高乳液的稳定性。聚醋酸乙烯酯广泛应用于建材、纺织、涂料等领域，主要作为粘合剂使用。其乳液聚合物，俗称白乳胶。有较好的粘结性，对其要求是黏度低、固含量高、乳液稳定。聚合反应采用过硫酸盐为引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要聚合反应式如下：为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。本实验的聚合反应分为两步加料：第一步加入少许的单体，引发剂和乳化剂进行预聚合，可生成颗粒很小的乳胶粒子。第二步，继续滴加单体和引发剂，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的乳胶粒子上继续长大。由此得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而且分布均匀。这样保证了乳胶在高固含量的情况下，仍具有较低的黏度。R+CH2CHRCH2CH+CH2CHCH2CHOCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH32CH2CHCH2CH2+CHCHOCOCH3OCOCH3OCOCH3OSOOSO2OSOOOOOOO7三、主要试剂和仪器配比：名称试剂规格用量单体醋酸乙烯酯聚合级64.2ml乳化剂聚乙烯醇工业级（1788号）5.0g十二甲烷基磺酸钠AR1.0gOP-10工业级（20%水溶液）5ml引发剂过硫酸铵AR（20%水溶液）5ml邻苯二甲酸二丁酯AR5ml去离子水90ml250ml四口瓶冷凝管温度计搅拌器100ml滴液漏斗加热水浴四、实验步骤在四口瓶中装好搅拌器、回流冷凝管，滴液漏斗和温度计。根据配方准确量取各种试剂。首先加入5.0g聚乙烯醇和90ml去离子水。开动搅拌，加热水浴，使温度升至80℃~90℃，将聚乙烯醇完全溶解。降温至68~70℃，依次加入1g十二烷基磺酸钠、5mlOP-10、2.5ml引发剂和21.4ml醋酸乙烯。反应30min后，加入另一半引发剂，并开始滴加剩余单体42.8ml。滴加速度控制在30～40滴/min（半小时滴完），滴加时注意控制反应温度不变。单体滴加完后，继续反应0.5h，再加入5.0ml邻苯二甲酸二丁酯搅拌20min。将反应体系降温至室温，出料。【附】1.固含量测定在已称好的铝箔中加入0.5g左右样品（精确至0.0001g），放在平面电炉上烘烤至恒重。按下式计算固含量：固含量=0102mmmm式中，0m为铝箔质量；1m为干燥前样品质量与铝箔质量之和；2m为干燥后样品质量与铝箔质量之和。2.转化率的测定转化率=%100//ababcmmGmmSm式中，cm为取样干燥后的样品固含量；S为实验中加入的乳化剂、引发剂、增塑剂总质量；am为8四口瓶内如一日体系总质量；bm为取样湿质量；G为实验中醋酸乙烯酯单体加入总质量五、注意事项1.乳液聚合的成功的关键在于防止聚合过程中破乳。水要使用无离子水，乳化剂用量要准确，搅拌速度要稳定，都是应注意的因素。2.分批加料是获得高固体含量、低粘度乳胶的有效方法。单体的滴加速度和反应温度要控制稳定。六、思考题1．醋酸乙烯乳液聚合体系与理想的乳液聚合体系有何不同？2．如何从聚合物乳液中分离出固体聚合物？3．为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？9实验5聚乙烯醇的制备一、目的要求了解聚合物中官能团反应的知识及聚乙烯醇的制备技术二、原理由于单体的乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能从单体聚合而得，只能由聚乙酸乙烯酯通过醇解制备。醇解反应可以在酸性或碱性催化下进行。通常以乙醇或甲醇作溶剂。酸性醇解时，由于痕量的酸很难从聚乙烯醇中除去，残留在产物中可能加速聚乙烯醇的脱水反应。碱性醇解时，产物中有副产物醋酸钠。目前工业上都采用碱性醇解法。反应式如下：其中（1）为主反应，在主反应中NaOH仅起助催化剂作用。（2）（3）两副反应