光子学基础课程报告

《光子学基础》课程自学报告总结报告题目(D)：稀土掺杂特种光纤：制备、特性与应用组号：稀土掺杂特种光纤任课教师：组长：成员：成员：成员：联系方式：1、引言稀土掺杂特种光纤在光纤激光器、放大器和传感器中有着广泛的应用,并且最近几年得到T很大的发展,所用的掺杂剂有Nd,Er,Ge,Pr,Ho，Eu，Yb3，Tm3+等。稀土掺杂光纤对于光纤激光器放大器和传感器等各种应用具有很大的吸引力。它的特点是具有圆柱形波导结构,芯径小,很容易实现高密度泵浦,使激射阈值低,散热性能好,其芯径大小与通信光纤很匹配,耦合容量及效率高,可形成传输光纤与有源光纤的一体化,是实现全光通信的基础。随着集成光学和光纤通信的发展,需要有微型的激光器和放大器。而稀土掺杂光纤放大器能直接放大光信号,有利于大容量、长距离通信,使光纤通信取得更大的发展。目前,大多数掺杂光纤与通信光纤使用的基材相同,都是石英玻璃材料,可以采用成熟的光纤制造技术来生产掺杂玻璃光纤,同时生产过程中允许严格控制其掺杂浓度,因此,掺杂玻璃的应用和研究得到了很大程度的推广。作为稀土离子掺杂宿主的玻璃基质种类繁杂。通常可以将用于激光介质的玻璃分为四类:氧化物玻璃、卤化物玻璃、卤氧化物玻璃及硫属化合物玻璃。2、稀土掺杂特种光纤——制备“稀土元素”镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17种元素总称为稀土元素，用RE表示。按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7个元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，再加上Sc和Y共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。稀土掺杂光纤在测量、通信、传感、材料、加工和医疗等方面具有十分广泛的用途.近年来,国内外的很多大学和科研单位都在积极开展稀土掺杂光纤放大器、激光器、传感器和超荧光光源的研发工作,但仍有待于进一步深入研究。下面我们介绍一下稀土掺杂特种光纤的制备方法：主要是采用两步法：1、改进型化学气相沉积工艺（MCVD）ＭＣＶＤ结合溶液掺杂法的工艺［８］是目前商用的制备稀土掺杂光纤预制棒的最主要工艺。所谓溶液掺杂法是将内壁沉积有疏松ＳｉＯ２层的石英沉积管从沉积车床取下，竖直浸泡在含有稀土掺杂离子和共掺杂离子的溶液中，经过１ｈ或更长时间后，掺杂离子进入疏松芯层。然后将沉积管装回沉积车床，经过干燥、烧结、缩棒等处理，最终得到实心的光纤预制棒。该工艺源自于通信光纤预制棒的制造技术，可制得低损耗、光学质量优异的光纤预制棒，同时因其简便性和灵活性而被广泛用于稀土掺杂光纤预制棒的制造。然而，与通信光纤通常传输低能光信号不同，用于高功率激光的光纤通常需要更大的纤芯／包层比和复杂得多的结构。尤其是随着大模场等光纤设计的出现，对制备光纤预制棒的工艺提出了更多、更新、更高的要求，如更大尺寸的芯棒、更高的掺杂浓度、更复杂并精确可控的掺杂浓度（折射率）分布、更小的折射率差和更低的芯层数值孔径（ＮＡ）等。气相掺杂工艺中用到的稀土离子的氯化物要在高于８００℃的温度下才能具有足够的蒸气压以参与气相沉积过程，且物料在输送过程中容易发生凝结，对工艺设备的要求很高。所以，熔液掺杂法是目前ＭＣＶＤ工艺中实现稀土掺杂的主要方法。但是，传统ＭＣＶＤ结合溶液掺杂法的工艺制备的芯径和包层的折射率差大于１０－３，这对于应用在近红外波段的光纤意味着，欲实现单模运转则芯径必须小于３０μｍ。另外，受预制棒的缺陷率随沉积层数增加而增大以及氢氧焰加热能力不足等问题限制，传统的ＭＣＶＤ结合溶液掺杂法的工艺在制备具有大尺寸芯部的非单模用途预制棒时亦面临着很大的挑战，一般仅用于制备沉积层数２～４层的光纤［９］。稀土螯合物在２００℃左右就具有比较高的蒸气压，相比于稀土离子的氯化物，产生气相的设备较简单，同时在传输过程中不易发生凝结，因而可实现与ＳｉＣｌ４的共沉积。印度中央玻璃与陶瓷研究所的Ｓａｈａ等［１０］采用芬兰Ｎｅｘｔｒｏｍ公司的包含有气相掺杂物输送单元的ＭＣＶＤ工艺设备来制备稀土掺杂石英光纤预制棒（图１）。通过这一气相输送单元，以氦气为载气，将加热成为气体的稀土螯合物及ＡｌＣｌ３等物质输送至反应沉积区，与另一管道中输送过来的ＳｉＣｌ４等用于形成玻璃的物质气体同时反应沉积到沉积管内壁上，实现掺杂。该工艺中，为得到均匀的掺杂，最为关键的是沉积管头部的带状燃烧器的温度。若温度过高，稀土化合物会在到达反应沉积区之前就发生分解，进而以不可控的行为在反应沉积区沉积，还有可能在输送管内发生碳沉积。若温度过低，稀土化合物会在尚未到达带状燃烧器前就在输送管内发生冷凝、重结晶等，影响反应区的沉积效果。通过对工艺过程的优化，该工艺可以沉积３０多层芯层，制备直径１０．５～１１．１ｍｍ、长度最大为４００ｍｍ的预制棒和Ｙｂ２Ｏ３最高掺杂浓度为１．５％（物质的量分数）的均匀掺杂（预制棒头尾两端的掺杂浓度波动为４％～７％）光纤。南安普顿大学光电子研究中心（ＯＲＣ）的Ｗｅｂｂ等［９－１１］提出在线溶液掺杂技术以替代ＭＣＶＤ工艺中的传统溶液掺杂技术来制备稀土掺杂光纤预制棒。该工艺与传统的溶液掺杂技术类似，但其不需要将沉积有疏松层的沉积管从车床上拿下，而是在沉积完疏松层后，从沉积管尾部通入一根细管，直接将含有掺杂物质的溶液输送至沉积管中实现掺杂（图２）。这根输送细管一端与蠕动泵相连，可以根据疏松层的厚度调整溶液的输送速度。待疏松层被完全浸透后，撤去输送管。接下来，经过干燥、烧结、缩棒等处理，最后得到稀土掺杂预制棒。与传统的溶液掺杂法相比，在线溶液掺杂工艺中沉积管在溶液浸泡过程中并未被完全填充满，但与传统溶液掺杂中沉积管是竖向放置的不同，该工艺中沉积管的横向放置方式使得疏松层表面在掺杂物质的溶液的输送管被撤去后仍保留有一层掺杂溶液，这些残留的溶液在后面的干燥过程中挥发，保证了芯部的掺杂浓度。采用该工艺制备的Ｙｂ掺杂浓度为１．０７％（质量分数）的Ｙｂ／Ａｌ共掺光纤预制棒的芯部数值孔径为０．１７（对应的折射率差约为０．０１），折射率波动约５×１０－４。拉制成双包层石英光纤后测得其１２８５ｎｍ处的背景损耗为３８ｄＢ／ｋｍ，采用３．５ｍ长的该光纤最大获得１３．７Ｗ激光输出，对应的斜率效率为７９％。通过向内包层掺入Ａｌ，还制得了光纤芯部数值孔径为０．０７、内包层数值孔径为０．１２、Ｙｂ掺杂浓度为１．８２％（质量分数）的光纤，获得的最大激光功率约为１１Ｗ，对应的斜率效率为８８％。同为南安普顿大学光电子研究中心的Ｂｏｙｌａｎｄ等［１２－１３］提出另一种替代传统溶液掺杂技术的工艺，即化学坩埚沉积法（ＣＩＣ）。该方法基于制造低浓度稀土掺杂通信光纤的镧系螯合物气相掺杂工艺［１４］进行改进，不同于原有工艺中复杂的外部稀土螯合物加热及传输系统，该工艺在ＭＣＶＤ沉积管内部通过一个与加热源相连接的玻璃坩埚（图３），对沉积管内盛有螯合物的坩埚加热，并通过反馈回路精确控制坩埚温度在±１℃范围内，保证掺杂物质均匀、稳定地挥发。同时通入氦气作为载气，将气相螯合物传输至反应区，气态的玻璃形成物质与螯合物气体同时沉积在玻璃基质管内壁，实现掺杂。螯合物与气态的玻璃形成物质在反应区之前是隔离开的，且整个过程中沉积管保持旋转。最后经过干燥、烧结、缩棒等处理，得到稀土掺杂光纤预制棒。在ＭＣＶＤ化学坩埚沉积工艺中，稀土掺杂物直接在沉积车床上的沉积管的内部靠近沉积区处加热，有利于增加沿套管长度方向掺杂物质的均匀性。另外，稀土离子和共掺杂离子与二氧化硅沉积物同时沉积在玻璃基质管内壁上，有利于改善稀土离子的团簇聚集现象。采用该工艺制备的掺Ａｌ无源石英光纤预制棒的数值孔径为０．２８～０．３１，折射率波动小于１０％；拉制成芯径／外径为１０／１２５μｍ的光纤后，测得其１２８５ｎｍ处的背景损耗最低为１６ｄＢ／ｋｍ。制备的Ｙｂ掺杂浓度最高为２．０６％（质量分数）的Ｙｂ／Ａｌ／Ｐ共掺光纤，其１２８５ｎｍ处的背景损耗随Ｙｂ浓度不同在３０～７０ｄＢ／ｋｍ波动。采用制备的Ｙｂ掺杂浓度为２％（质量分数）、Ｄ形内包层结构的双包层光纤进行激光测试，最大获得２００Ｗ的激光输出，对应的斜率效率为７２％。除上述两种方法之外，也有一些研究人员基于ＭＣＶＤ工艺提出了其他的一些改进措施，包括将氢氧焰加热改为窄温区的特殊石墨炉加热方法［１５］以消除氢氧焰引入羟基的影响，以及一些针对传统溶液掺杂方法的改进，如原子层沉积法［１６］以及其他气相掺杂法［１０］等，但这些基于ＭＣＶＤ的工艺仍然难以制备具有高光学质量、高均匀性和大尺寸的稀土离子掺杂光纤预制棒。在ＭＣＶＤ工艺中，沉积的疏松层的孔隙度难以精确调控，稀土掺杂依赖于稀土离子在疏松芯层中的扩散过程，这些都使得对掺杂浓度（折射率）均匀性的精确控制不易实现。另一方面，石英玻璃是一种导热性很差的材料，制备的预制棒直径很大时，很难保证从预制棒的外表面到芯部的温度是均匀的。同时，稀土离子在高温软化的玻璃中存在由低温部位向高温部位迁移的趋势，因而直径过大的稀土掺杂预制棒容易出现掺杂浓度不均匀的现象。所有这些问题在将ＭＣＶＤ工艺应用在制造对折射率要求更加苛刻的复杂结构激光光纤，如大模场面积光子晶体光纤等时愈发凸显，严重限制了ＭＣＶＤ工艺在大模场面积激光光纤的制备方面的应用。再加上ＭＣＶＤ制备大尺寸稀土离子掺杂芯棒的效率低、周期长，成本高，因此，迫切需要开发其他芯棒制造工艺以满足高功率激光光纤技术发展的需要。2、等离子体激活化学汽相沉积法-PCVD法PCVD法是采用微波腔体代替MCVD法中的H-O火焰来加热实现材料的沉积，由荷兰菲利浦研究室发明。它的原理是把中小功率(数百瓦到千瓦级)的微波能送入谐振腔内，在谐振腔中的石英反应管内的低压气体受激产生辉光放电来实现低温氧化，沉积玻璃。该法的特点是石英反应管内气体放电时，管内工作物质(氧气，气态四氯化硅和四氯化锗)的电子，原子和分子远离热平衡状态，电子温度可达10000K，而原子和分子的温度可维持在几百度甚至室温。其工艺图如图5所示。PCVD法的优点是：不用H-O火焰加热沉积，沉积温度低于相应的热反应温度，反应管不容易变形，控制性能好，由于气体电离不受反应管的热容量限制，所以微波加热腔体可以沿着反应管作快速往复移动，一次沉积厚度小于1µm，制得的光纤几何特性和化学特性的重复性好，沉积效率高。3、棒外汽相沉积法-OVD法OVD法的沉积顺序正好与MCVD法相反，它是先沉积芯层，后沉积包层。它可以用来制造单模光纤，多模光纤，大芯径高数值孔径光纤，单偏振光纤。沉积中能熔融成玻璃的掺杂剂也很广，除了常见的以外，甚至还可以用等掺杂材料。OVD工艺是1970年美国康宁公司研发和独家采用的简单快捷工艺。其沉积过程需要先有一根芯棒，如果芯棒是用氧化铝陶瓷或者高纯石墨制成的，整个沉积过程是先沉积芯层，后沉积包层。如果芯棒是一根合成的高纯石英玻璃时，这时沉积只需要沉积包层材料即可。其机理为火焰水解，即气态卤化物(SiCl4等)与氢氧焰或甲烷焰进行反应，生成大量的“粉尘”，随棒体沿燃烧器来回运动，逐渐一层一层沉积在芯棒外表面。反应式为：水解反应一般发生在离灯头1~2cm内，这时颗粒的直径约0.1µm，由于温度很高(约Cο1200)，颗粒流在火焰中的颜色呈亮白色。与灯头的距离越来越远，温度逐渐降低，这些极细小的颗粒逐渐互相碰撞和聚合，形成较大的颗粒团，直径约为1~2µm，在火焰中呈灰白色。这样的颗粒就会沉积在棒体上。OVD技术的颗粒沉积到棒体上的原理与其他汽相沉积技术类似，是靠热泳进行沉积的。当火焰中的颗粒遇到较冷的棒体时，会在棒的周围形成一层温差较大的热边界层。由于温度较高一边的气体活动较温度低的一边更剧烈，就将边界上的颗粒向较冷的棒表面推动。同时，芯棒沿旋转轴方向来回移动，使粉尘能均匀地沉积到芯棒的有效部分上去，如图6所示。在所有影响沉积速率的因素中，棒的直径、棒的移动速度、氢气和氧气流量是三个重要的参数。棒的直径越大，棒的表面积越大，热边界层的面积越大，颗粒就有更多的机会和棒体接触，而增加被捕获的几率；棒的移动速度越快，则单位时间内热