Ziegler-Natta催化剂的发展历程

Ziegler-Natta催化剂的发展历程自50多年前，Ziegler和Natta先后用TiCl4-AlEt3催化体系合成高密度聚乙烯和用TiCl3-AlEt2Cl催化体系合成全同立构聚丙烯，开创了Ziegler-Natta催化体系以来，经过了数十年的改进和创新，催化剂的综合性能不断提高。就其发展历史过程和性能水平特点，Galli等将Ziegler-Natta催化剂分为四代，并将茂金属催化剂和混合催化剂列为第五代和第六代催化剂。如Table1.1所示：1、第一代Ziegler-Natta催化剂Natta在1954年首次用AlEt3还原TiCl4所得TiCl3/3AlCl3为主催化剂，AlEtCl为助催化剂构成第一代Ziegler-Natta催化剂，得到了高等规度的聚合产品，经过不断的研究和改进，并实现了工业化生产。在催化剂发现后仅三年时间，新型工业树脂聚丙烯便问世了。第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低，还需要脱除无规产物和催化剂残渣的后处理工序。此后很长时间里，研究的重点是提高催化剂的活性和立体定向能力。各种晶型的TiCl3都能催化烯烃聚合，但是催化活性和定向性不同，其中δ-TiCl3的聚合活性和立体定向性最好。通过研磨或者热处理活化，可将其它晶型的TiCl3转化为δ-TiCl3。2、第二代Ziegler-Natta催化剂具有代表性的第二代聚丙烯催化剂是Solvay催化剂，于1975年投入工业化生产。它是在第一代聚丙烯催化剂的基础上用加给电子体（lewis碱）的方法提高PP等规度。在制备催化剂时引入醚类等给电子体，采用适当的工艺制得包含大量δ-TiCl3微晶颗粒的催化剂粒子，其比表面积由常规方法所得TiCl330-40m2/ｇ提高到150m2/ｇ,催化剂的聚合活性有了很大的提高(提高了4-5倍)。虽然第二代催化剂的活性有了大幅度的提高，但催化剂中大部分钛原子仍然是非活性的，相关的聚合工艺仍需要有脱灰工艺等后处理系统。研究发现，在催化剂合成过程中加入给电子体化合物(如羧酸酯类、醚类)，可将PP的等规度提高到92％～94％，至此，对给电子体化合物的研究就成为聚丙烯催化剂研究的一个重要领域。3、第三代Ziegler-Natta催化剂由于Natta等人的深入研究，对TiCl3的结构分析表明，仅占少量的钛原子位于催化剂的表面、边缘和缺陷处，可以接触到烷基铝而被活化成活性中心原子，而位于TiCl3晶体内部的钛原子只是作为载体不能发挥活性中心原子的作用，并且TiCl3存在于聚合产物内对产物的性能是有害的。要提高催化剂的活性，最好的方法是减小催化剂微晶的尺寸或者寻找高比表面的载体，以增加可被利用的钛的比例由此导致了负载型催化剂的出现。最初选用的载体是一些无机氧化物，碳酸盐和卤化物等，但催化活性很低。直至60年代末Kashiwa等人发现了以MgCl2负载的TiCl4催化剂在聚乙烯生产中获得了巨大的成功，但由于催化剂的立体选择性不高尚不能用于等规聚丙烯生产。迄今为止，MgCl2仍然是TiCl4负载催化剂最好的载体，TiCl4负载催化剂的研究大部分都集中在以MgCl2为载体的负载催化剂上。研究表明，只有选择合适的给电子体和催化剂制备方法才能同时实现催化剂的高活性和高立体选择性。因为采用活化的MgCl2作为载体，催化剂的活性得到了很大改善，而采用合适的内外给电子体提高了催化剂的立体定向性，可以免去聚合工艺中的脱除催化剂残渣和无规聚丙烯工艺。4、第四代Ziegler-Natta催化剂在第三代高活性、高定向性Ziegler-Natta催化剂的基础上，Himont公司又成功地开发出MgCl4/TiCl4/邻苯二甲酸酯主催化剂与AlR3／硅烷助催化剂构成的催化体系。该催化剂为规整的球形微粒。控制适当的聚合条件可实现丙烯聚合的“复现效应”，所得聚丙烯颗粒是催化剂颗粒的几何放大，生产出直径1．5mm的球形树脂颗粒，即著名的Spheripol聚丙烯工艺。第四代催化剂不仅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产高性能的聚丙烯。第四代催化剂标志着聚丙烯催化技术的研究和生产趋于完善和成熟，反映了聚丙烯催化剂的发展由注重高活性、高定向性趋于注重产品系列高性能化的转变，能够精确控制聚合物的结构，生产各种专用品，高附加值产品。我国从上世纪80年代开始，开发出了一批国产第四代催化剂（如北京化工研究院的N催化剂、DQ球形催化剂，化学所的CS系列催化剂，石油化工科学研究院的HDC球形催化剂等），开始从实验室走向市场，并部分替代了进口催化剂，产生了和好的社会效益和经济效益。5、茂金属催化剂1952年Wilkinson和Fischer首次合成了二茂铁，并成功地揭示了其夹心结构。在发现了Ziegler-Natta催化剂后不久，Natta和Breslow在1957年分别合成了均相茂金属催化剂用于烯烃聚合，但催化效率太低。为了提高活性，人们进行了多种尝试，如向Cp2TiCl2/AlR2X体系中加入少量水，但结果仍不理想。1975年Sinn和Kaminsky向Cp2TiMe2/AlMe3体系总加入适量水可进行乙烯聚合，当n(Al):n(H2O)=1:1时，催化剂活性会明显加大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使AlMe3变成了甲基铝氧烷（MAO），由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。1977年他们又成功地合成了MAO并分离出来，作为茂金属催化剂的助催化剂，广泛应用于烯烃聚合。1984年Kaminsky和Ewen等人分别合成了手性的茂金属催化剂用于丙烯等规聚合。这是一个重大突破，它说明与金属配位的手性桥联配体可以选择具有潜手性的丙烯的一个对映面进行增长反应。以后又相继发现了一些新的具有立体选择性的催化体系，可以合成无规聚丙烯。目前研究比较活跃的蛀牙有限定构型茂金属催化剂及桥联茂金属催化剂。茂金属催化剂有可能给聚烯烃工业带来真正的革命。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心的特点，通过变换其配位基团可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密控制分子量和分子量分布，不仅可制得分子量分布窄和组成分布窄的聚合物，而且这种催化剂还有利于不同单体的共聚反应，所使用共聚单体的范围宽、共聚物中的共聚单体含量高，在主链上分布均匀，且能实现精确控制聚合物的结构，因而茂金属催化剂在聚合物新品种的开发上显示出了明显的优势。由于每个金属离子都足活性中心，其催化效率非常高，甚至可以达到上亿倍。由于茂金属催化剂能精确控制整个聚合过程，因此可以生产具有很高立构选择性的等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯、半等规聚丙烯和立构嵌段聚丙烯。1995年Exxon公司首次把Exxpol茂金属催化剂应用于PP工业化生产。1997年，Exxon公司采用在同一载体上的双茂金属催化剂，在单反应器中制备独特的等规PP均聚物和共聚物，且可能是单反应器中制得的第一类真正的双峰树脂。双峰共聚物可以在低于Ziegler-Natta聚丙烯加工温度8.3℃下制出良好的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，其突出的加工性能可能会将BOPP工业推向加工速度和生产经济的一个新水平。Fina公司在美国的PP装置也正在扩建，欧洲第一个商品级茂金属PP树脂已在Targor公司的装置上生产。我国1993年开始了茂金属催化剂及所PP的研制开发。如石油化工科学研究院对茂金属催化剂的制备与间规聚丙烯的合成进行了研究，在溶液法、淤浆法或本体法工艺中，均取得了合格的mPP，其rr达到了80％-93％。科学院化学所成功地制备出第一张国产mPP薄膜，这标志着我国在该领域有了新的良好开端。6、后过渡金属催化剂后过渡金属配合物烯烃聚合催化剂是指以元素周期表VIIIB族过渡金属（Ni、Pd、Fe、Co）配合物为主催化剂，对烯烃聚合具有高活性的新一代催化剂。由于后过渡金属具有较强的β-H消除倾向，因而大多数后过渡金属催化剂只适用于烯烃二聚或齐聚，得不到高分子量的烯烃聚合物。1995年Brookhart等发现含有大体积α-二亚胺配体的Ni（II）、Pd（II）配合物对烯烃（尤其是乙烯、丙烯）聚合具有较高的催化活性，这一发现时继20世纪80年代初用二氯二茂锆和MAO组合制得高催化活性的烯烃聚合催化体系以来，烯烃聚合领域的又一大突破，为烯烃聚合催化剂的研究开拓了新的领域。这类催化剂的特点除高活性外，还能获得不同支化度的聚乙烯，同时能用于乙烯和极性单体的共聚发应。1998年Brookhart和Gibson分别报道了吡啶二亚胺（PBI）型Fe（II）和Co（II）的配合物在MAO存在下具有催化烯烃聚合的能力。使后过渡金属聚丙烯催化剂的研究得到重视。非茂有机金属烯烃聚合催化剂的研究从中心金属为前过渡金属(第IV副族)转移到后过渡金属如镍（II）、钯（II）、铁（II）、钴（II）和钉（II）等。后过渡金属烯烃聚合催化剂在许多性能方面与茂金属催化剂相比甚至更好，并保持了茂金属催化剂生成聚合物分子量分布窄、聚合物结构可控、可对聚合物进行分子剪裁等特点，除此，还有自己突出的特点，如催化剂比较稳定、助催化剂用量少甚至可以不用、亲氧性弱、能用于极性单体与烯烃单体的共聚等。非茂单活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处，目前尚处于开发初级阶段。但由于具有合成相对简单、产率较高、成本较低（和茂金属催化剂相比较），已经成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点，与传统的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂一起推动世界聚丙烯工业的发展。尽管茂金属催化剂和后过渡金属催化剂发展很快，但是茂金属催化剂也存在着如成本较高、颗粒形貌不佳、对现有装置适应性差以及会涉及到知识产权等诸多方面的问题。目前mPE约占全部PE的10-15%，mPP占PP产量不到5%。茂金属催化剂主要生产高档聚烯烃牌号。目前工业上商品聚乙烯和聚丙烯的生产依然是以MgCl2负载TiCl4催化剂为主的，特别是聚丙烯，2001年的全球产量约为3220万吨，其中大约95%是通过MgCl2/TiCl4催化剂生产的。