正渗透膜技术及其应用

120摘要：正渗透技术为水资源和环境问题提供了低能耗、高效率的解决方法，同时正渗透技术还是一种绿色能源技术，可以将自然界中常见的渗透能直接转化为电能。近年来，正渗透技术在国际上得到了广泛的重视，探索和研究工作正不断发展。本文就正渗透技术中的膜材料最新进展和正渗透技术在海水淡化、绿色能源、污水回用、航空航天、食品浓缩等行业的应用进行了详实的综述，并展望了我国在该领域的发展前景。关键词：正渗透；反渗透；海水淡化；绿色能源；污水回用中图分类号：O647.11文献标志码：A文章编号：1000–6613（2010）08–1388–11ForwardosmosismembranesandapplicationsLIGang1，LIXuemei1，WANGDuo2，HETao1，GAOCongjie2（1CollegeofChemistryandChemicalEngineering，NanjingUniversityofTechnology，KeyLabofMaterials-OrientedChemicalEngineering，Nanjing210009，Jiangsu，China；2CollegeofChemistryandChemicalEngineering，OceanUniversityofChina，Qingdao266003，Shandong，China）Abstract：Forwardosmosis（FO）isalowenergyconsumingandefficientsolutionforwaterandenvironmentalproblems.FOconvertsosmoticenergytoelectricityviapressureretardedosmosisprocess，thereforeitisalsoagreenenergytechnology.Inrecentyears，FOhasattractedworldwideattentionforresearchanddevelopment，rangingfromgovernmentalfundingtocompanyresearchplan.Inthisreview，thestate-of-the-artinFOmembranematerialsandapplicationsaresummarized.VariousapplicationsofFOinseawaterdesalination，osmoticpower，wastewaterreuse，aeronauticsandastronautics，beverageandothernovelprocessesareintroduced.Keywords：forwardosmosis；reverseosmosis；seawaterdesalination；greenenergy；wastewaterreuse正渗透（FO）也称为渗透，是一种自然界广泛存在的物理现象。以水为例，FO过程中水透过选择性半透膜从水化学位高的区域（低渗透压侧）自发地传递到水化学位低的区域（高渗透压侧）[1]。图1（a）是正渗透的基本原理示意图。水和盐水两种渗透压不同的溶液被半透膜隔开，那么水会自发地从水侧通过半透膜扩散到盐水侧，使盐水侧液位提高，直到膜两侧的液位压差与膜两侧的渗透压差相等（pΔ=πΔ）时停止。而反渗透过程[如图1（c）所示]是在盐水侧施加压力克服渗透压（pΔπΔ）使得水从盐水侧扩散到水侧。当盐水侧施加压力小于渗透压（pΔπΔ），水依然从水侧扩散到盐水侧，该过程称为减压渗透（pressureretardedosmosis，PRO），如图1（b）所示。正渗透技术的特点是其驱动力为两种溶液的化学位差或者渗透压差本身，无需外加压力。利用正渗透技术中水自发传递过选择性半透膜的性质，结合易于循环使用的驱动溶液，可用于海水脱盐[2]和降低传统工业过程的能耗[3]。渗透压本身就是一种绿色能源[4]，可以通过正渗透技术将渗透压转化为电能。此外，由于正渗透过程中可以不使用外加压力，同时由于正渗透膜材料的亲水性，因此可有效降低膜污染，可应用于反渗透技术难以实现的废水的处理中，例如染色废水，垃圾沥出液以及膜生物反应器等[5]。在降低膜污染的同时，可降低膜清洗的费用和化学清洗剂对环境的污染。正渗透过程的回收率高，避免了浓盐水排放，环境友好。通过选择合适的驱动溶液，其水回收率可达到75%，而普通反渗透水回收率为35%～50%，如此高的回收率可实现浓盐水的再浓缩[6]。正渗透操作由于具有的低温低压特点，可以广泛应用于液体食品的浓缩和药物释放等方面。实现以上的这些应用需要两个条件：具有选择透过性的膜和高渗透压的驱动溶液。研究人员发现，将传统的反渗透膜用于正渗透过程，其实际性能远远小于预期值[7-9]。造成这一现象的主要原因是正渗透过程中浓差极化，尤其是内浓差极化[10]。报道显示在使用商品化的HTI公司的正渗透膜（FO膜）的情况下，浓差极化可降低正渗透效率达80%[11]。膜的结构参数（如多孔层厚度、孔的弯曲系数和空隙率）与内浓差极化密切相关[12]。此外膜材料本身的物理化学性质（如亲水性、电荷性）也影响膜的性能。目前正渗透膜材料的研究主要集中在研制低内浓差极化的、高通量、高截留率、高强度的膜材料。正渗透的另一个关键因素——驱动溶液也在不断的发展中。McGinnis等[2、11]在其研究中发现，氨水和CO2气体可制成高浓度的热敏性氨盐驱动溶液，具有较高的渗透压，并可利用低温热源（废热、太阳能等）通过加热的方法循环使用。目前，本文作者所在课题组正在研究一种潜在的驱动溶质——磁性纳米粒子，能够通过磁场从水体中迅速分离，实现“零能耗”[13]。目前正渗透技术的研究还处在初始阶段，前景美好，潜力巨大，近年来受到国内外研究机构和企业的关注和重视。2009年，科技部国家重点基础研究发展计划（973计划）立项项目——“面向应用过程的膜材料设计与制备基础研究”中，将正渗透材料和应用基础研究项目列为重点研究方向之一。1FO的应用FO具有低能耗、低污染、高回收等特点，其运用范围非常广泛，涉及工业生产和日常生活的各方各面。正渗透技术海水脱盐、发电、工业废水处理、食品工业、航天工业、制药工业得到了进一步发展，还凭借抗污染、低能耗的特点不断向传统的生产工艺中渗透，与其它技术相互融合，形成创新的工艺技术。本节将对FO在主要几个领域的应用进行介绍。1.1海水淡化在海水淡化方面，尽管早在20世纪60～70年代就有人提出使用正渗透的想法，但由于膜和驱动溶液等核心问题没有解决，因此没有得到广泛的重视。近几年来，随着这些问题的解决，美国Yale大学的Elimelech和McCutcheon等[2、11、14]利用正渗透技术对海水脱盐进行了系统化的研究，开发了一种新型的正渗透海水脱盐系统（如图2所示[2]）。他们将整个系统分成前段和后段两部分，前段是正渗透段，将海水中的淡水从高化学势侧“拉”到低化学势侧。该系统的驱动液是混合铵盐溶液，这种驱动液既具有较高的渗透压，又能方便地与水分离。研究表明，50℃时进料溶液为0.5mol/LNaCl，驱动溶液为6mol/L铵盐，膜两侧的渗透压差高达22.5MPa，使用HTI公司的FO膜通量可达到25L/（m2·h），比AG（聚酰胺复合反渗透膜，GEOsmonics）和CE反渗透膜（纤维素类反渗透膜，GEOsmonics）提高了10多倍，盐的截留率大于95%。后段是驱动溶液的回收段，从海水中提取出来的水将铵盐溶液稀释，可通过适度加热（大约60℃），将铵盐分解成氨和CO2并循环使用，剩余的液体就是稀盐水。该稀盐水通过进一步的柱状蒸馏或膜蒸馏（MD）即可获得纯净水。McGinnis和Elimelech[14]通过软件模拟发现，当稀释的驱动溶液浓度为1.5mol/L时，FO过程比多级闪蒸（MSF）节省能量85%，比RO节省能量72%，整个FO过程电能消耗为0.25kW·h/m3，低于目前脱盐技术的电能消耗（1.6～3.02kW·h/m3）。目前正渗透海水脱盐已经进入了中试阶段[15]。1.2废水和垃圾渗出液的处理垃圾渗出液是一个复杂的溶液，其中含有机复合物、重金属、有机或无机氮和大量的溶解性固体（TDS），其处理是世界性的难题。Osmotek建造了一个中试规模的正渗透系统来研究垃圾渗出液的浓缩，处理后TDS水平要低于100mg/L[16]。废水处理设备产生的淤泥中含有高浓度氨、磷酸盐、有机氮、重金属、TOC、TDS、色素和TSS，因此对其进行浓缩也非常困难。Holloway等[17]利用正渗透技术的抗污染特点，将正渗透过程与反渗透过程相结合，使用HTI公司的FO膜对淤泥进行浓缩。研究发现，磷的脱除率超过99%，氨和总克氏氮（TKN）的脱除率分别将近87%和92%，色素和气味组分几乎全部脱除。在FO操作条件下（膜的皮层与淤泥接触），膜的水通量在20h内基本保持恒定，实验后以NaOH进行短时间的清洗后水通量几乎完全恢复。而如果使用HTI公司的FO膜或者普通的LFC-1反渗透膜在反渗透操作下进行淤泥的处理，膜污染严重，而且NaOH清洗后通量恢复率非常低。可见正渗透过程较反渗透过程膜污染的趋势低，不易形成滤饼。Holloway等[17]还对正渗透的膜污染机理进行了比较系统的研究。引起膜污染的因素有水力的（渗透阻力和剪切力）和化学的（污染物分子间的作用力）两个方面。在滤饼形成之前，水力的和化学的因素都会影响膜污染速率，一旦滤饼形成之后，通量迅速降低，改变水力环境将不再影响通量。研究发现，可以通过加入阻聚剂的方法减轻污染，也可以使用化学清洗或者渗透反洗的方法去除，恢复率达到95%以上[17]。正渗透的抗污染性和高恢复率使得其可运用在操作条件比较苛刻的环境下。由于执行了更严格的水处理标准，废水的深度处理越来越受到人们的重视。目前采用的膜生物反应器（MBR）以及较传统的废水处理技术，其生物浓度高，水通量稳定，占地面积小，淤泥排放量小，可完全过滤除去悬浮固体。然而MBR过程膜污染严重，导致水通量和透质量降低，膜材料需要经常清洗和更换，另外MBR的能耗也较传统的废水处理技术高。为克服这些缺点，Cornelissen等[5、18]将正渗透技术引入MBR，将活性污泥处理和FO膜分离以及RO后处理结合起来，称为渗透膜生物反应器（OsMBR）。如图3所示，OsMBR利用正渗透过程的抗污染性能，使用FO膜取代微滤/超滤膜进行污染物的分离，水透过膜稀释驱动溶液，稀释的驱动溶液通过RO单元进行浓缩并循环使用。最新的数据显示[18]，使用HTI公司的FO膜直接对废水进行过滤，稳定的水通量可达9L/（m2·h）（温度23℃±1℃，驱动溶液为50g/L的NaCl，PRO操作）。FO膜对有机碳的截留率达到98%，对铵氮的截留率达到90%；而整体的OsMBR系统对有机碳的截留率可达到99%，对铵氮的截留率达到98%。由于膜对溶质不可能完全截留，实验中发现，长时间运行后生物反应器中的盐浓度保持不变（膜的污染有可能提高了盐的截留率），通过膜材料进入到生物反应器中盐份对生物过程并没有阻碍或毒性作用。OsMBR系统有很好的抗污染性，因此需要较少的清洗过程，其净通量（netflux）可达到8.9L/（m2·h），非常接近其初始通量。如果膜材料的性能和过程进一步优化，正渗透技术很可能成为一种新型的污水处理技术，得到广泛应用。1.3能源在海水发电方面，早在20世纪70年代，以色列的Loeb就提出了建立减压渗透（PRO）发电站的构想。图4描述了PRO发电站的简易流程图，淡水沿着膜的一侧流动，在渗透压的作用下渗透到膜的加压一侧与海水混合，被稀释的海水被分成两股流体，一部分通过带动涡轮机产生电能，另一部分通过压力交换器为流入的海水加压。PRO发电站可建筑在地表或者地下50～150m处。它的优点众多：无CO2的排放，输出稳定，占地面积少，对环境的影响小，操作灵活，建造面积可大可小，成本可降低到$0