费托合成钴基催化剂的研究进展

2010ChineseJournalofCatalysisVol.31No.8文章编号:0253-9837(2010)08-0919-09DOI:10.3724/SP.J.1088.2010.00540综述:919~927收稿日期:2010-05-27.联系人:孙予罕.E-mail:[e-mail];陈建刚.Tel[phone];E-mail:[e-mail]基金来源:国家重点基础研究发展计划(973计划,2005CB221402);煤转化国家重点实验室自主基金项目(08BWLD16A1).费托合成钴基催化剂的研究进展孙予罕1,2,陈建刚1,王俊刚1,贾丽涛1,侯博1,李德宝1,张娟11中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原0300012中国科学院上海高等研究院,上海201203摘要：费托合成油技术是煤炭、天然气等含碳资源清洁优化利用的重要途径,其关键问题之一是催化剂选择性的调控,即抑制甲烷生成和提高馏分油含量.近10年来,中国科学院山西煤炭化学研究所系统地开展了钴基费托合成催化剂及制备放大的工程基础研究,包括钴分散度、还原度与甲烷生成之间的关系,载体表面疏水性对催化剂性能的影响,以及采用孔道限域等手段初步实现了产物的选择性调控.同时,初步阐明了甲烷生成的结构基础,并指明了新型馏分油催化剂研发方向.在此基础上,研制了新型钴基催化剂,其具有低甲烷选择性、高重质烃选择性和良好稳定性的特点.目前,对I型催化剂完成了实验室稳定性验证并实现了工业示范;对II型催化剂(甲烷选择性约2%~3%)完成了稳定性验证.关键词：费托合成;钴基催化剂;选择性控制;有机改性;甲烷选择性中图分类号：O643文献标识码：ATheDevelopmentofCobalt-BasedCatalystsforFischer-TropschSynthesisSUNYuhan1,2,*,CHENJiangang1,*,WANGJungang1,JIALitao1,HOUBo1,LIDebao1,ZHANGJuan11InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,Shanxi,China2ShanghaiAdvancedResearchInstitute,Shanghai201203,ChinaAbstract:Fischer-Tropsch(F-T)synthesisisanimportantroutetoutilizefossilresourcessuchascoalandnaturalgas.Thekeypointisthecontrolofcatalystselectivity,thatishowtosuppressmethaneformationandtoimprovedistillateselectivity.Inthepastdecade,Co-basedF-Tsynthesiscatalystsandrelatedscale-upwereinvestigatedinourlaboratory,includingtherelationshipbetweencobaltdispersion,reduci-bility,andmethaneformationalongwiththehydrophobicmodificationandthecore-shellstructure.ItwasfoundthatCH4selectivityiscor-relatedwiththereducibilityofcobalt,whichdependsonitsparticlesize.Basedonthese,Co-basedcatalystshavebeendevelopedforthescale-upwiththefeatureoflowCH4andhighheavyhydrocarbonselectivity.CatalystIisnowsubjectedtothedemo-plantofover5000t/a,andCatalystII(withmuchlowCH4selectivity)hasoperatedformorethan8000h.Keywords:Fischer-Tropschsynthesis;cobalt-basedcatalyst;selectivitycontrol;organic-modification;methaneselectivity在150~350oC和2.0~15.0MPa的反应条件下,CO催化加氢可以生成各种碳数的直链烷烃、α-烯烃及混合醇等有机化合物,此即费托合成.目前,南非Sasol公司和英荷Shell公司的费托合成技术已实现工业生产[1~3];国内潞安、伊泰和神华等煤炭企业也在实施基于铁基浆态床合成油技术的10万吨级规模工业示范,中石化和潞安也完成了基于钴基固定床合成油技术的千吨级工业侧线试验.这标志着费托合成技术已进入工业生产阶段,我国自主以煤制油产业的发展已具雏形.在煤和天然气资源洁净高效利用和环境保护备受关注的大背景下,费托合成技术的产业化对于我国煤炭资源的优化利用和能源产品结构的调整均有着重大社会经济效益.费托合成技术产业化的同时又提出了新的基础性研究课题.现有的合成油工艺路线一般须经过重质烃,然后再加氢精制获得柴油,工艺冗长且能耗偏高.这是由于费托反应的特点(产物呈Anderson-Shulz-Flory(ASF)分布)所致.因此,如何高选择性920催化学报Chin.J.Catal.,2010,31:919–927地获得馏分油产品是改进费托合成技术的重要方向之一.此外,面对费托合成反应器的高度复杂性(即非线性动力学行为与多相的传热、传质行为的耦合),合理分析及应对突然出现的异常现象是至关重要的.这要求对催化剂的动力学规律及其工程特性有更为深刻的理解.目前,实现工业应用的费托合成催化剂为铁基催化剂和钴基催化剂.钴基费托合成催化剂具有高活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点[4];也符合CO2减排等国际趋势,因而成为该领域的研究热点.钴基费托合成催化剂一般为负载型催化剂.Shell公司主要以SiO2为载体,采用中间馏分油工艺(SMDS),于1993年在马来西亚投产,目前正在实施大型化天然气合成液体燃料(GTL);Sasol公司也在采用Co/Al2O3催化剂并匹配其浆态床技术建设商业化装置[5~10];Exxon公司主要研究TiO2为载体的钴基催化剂[11].另外,BP和Statoil等公司也相应开发了自己的催化剂技术.国内中科院山西煤炭化学研究所、中科院大连化学物理研究所、石油大学和中南民族大学等也开展了钴催化剂的研发工作[12~19].尽管如此,钴基催化剂仍存在以下核心问题:即在高活性前提下如何抑制甲烷的生成,如何调变产物的ASF分布以实现产品结构调控并尽可能获得馏分油,以及与催化剂应用相关的基础性研究.本文总结了中科院山西煤炭化学研究所在钴基催化剂的研制及应用方面的进展,并结合文献讨论了钴催化剂研发的最新动向.1钴活性相的构效关系对于负载型金属催化剂而言,分散度是影响其选择性的最主要因素之一.然而,钴基催化剂分散度与费托反应性能之间的构效关系至今仍未形成共识[20,21].Bezemer等[22]以惰性碳管为载体,考察了钴颗粒的尺度效应,发现钴粒径大于8nm时,TOF为常数,C5+选择性保持不变;而当钴粒径小于6nm时,TOF和C5+选择性依赖于颗粒尺寸.为探索钴分散度及其还原度与费托反应性能之间的关系,我们制备了系列Co/SiO2催化剂,并采用X射线衍射(XRD)峰宽化法计算了Co3O4晶粒的平均尺寸,结果列于表1.可以看出,Co3O4尺寸随载体孔径增加而单调递增,这符合浸渍催化剂的一般制备规律.另外,Co还原度随载体孔径和Co3O4颗粒尺寸的增加而增大,当孔径大于5nm时,催化剂接近完全还原.在程序升温还原(TPR)谱中,将峰拟合分离成各组元峰,发现峰的位置相对固定,但峰面积差别很大,说明在Co/SiO2催化剂中存在固定的钴硅物种,其相对比例随载体孔径不同而改变.一般认为,低温双峰是较大尺寸的Co3O4的还原峰,中温峰是与载体有一定相互作用的氧化钴物种的还原峰,高温还原峰对应于表面硅酸钴物种.采用甲烷和C2+烃的产率对催化剂还原度作图,结果示于图1.由图可见,甲烷产率对还原度不敏感,而C2+产率随还原度的增加而相应增加.这说明甲烷的生成依赖于钴的总量.甲烷与C2+烃生成的本质差别在于是否发生了碳链增长.因此,碳链增长可能主要在还原态钴表面发生.据此可认为,费托反应是产物分别为甲烷和C2+烃的两个平行反应.假设两个反应均是对氢分压的一级反应,则可以推导出积分固定床中的关联式.将实验数据代入,通过回归,可以获得两个平行反应的活化能和指前因子(见表1),数据的相关性非常好.对于不同的催化表1Co/SiO2的结构参数和动力学参数Table1PhysicalpropertiesandkineticparametersofCo/SiO2catalystsReducibility(%)Reaction1(CO+H2→CH4+H2O)Reaction2(CO+H2→C2++H2O)CatalystBETsurfacearea(m2/g)Averageporediameter(nm)Co3O4crystallitesize(nm)OxygentitrationTPRPre-exponentialfactorActivationenergy(kJ/mol)Pre-exponentialfactorActivationenergy(kJ/mol)Si(1)710.52.21069.755.51.4×10788.41.5×1014151.1Si(2)649.92.41178.272.4Si(3)622.13.01283.162.42.9×10789.81.4×1014148.9Si(4)523.85.11593.970.21.8×109106.63.0×1012131.2Si(5)366.58.716101.084.61.3×10896.44.9×1013143.8Si(6)298.711.820101.088.53.4×108101.05.0×1013143.5Si(7)268.215.122103.092.63.3×1010119.68.2×1013144.8孙予罕等:费托合成钴基催化剂的研究进展921剂,反应2的动力学参数非常接近,而两个反应之间的差异显著.由于动力学参数是催化剂活性位的本征性质,两类动力学参数指出存在两类活性位.这说明当以SiO2作载体时,选择性对钴颗粒尺寸的依赖在10~22nm时依然很显著.如何获得高分散活性组分一直是负载型催化剂的重要研究课题.增加浸渍溶液的pH值或引入络合剂可增加分散度,但以还原度的降低为代价.Chen等[23]制备了Fe或Co金属限域于纳米碳管中催化剂.结果表明,处于管内的高度分散的铁催化剂上CO转化率是管外的1.5倍,C5+产率是管外的2倍.Chen等[24]通过调变SBA-15孔道内外的极性而控制Ru的形态,得到了不同寻常的选择性.Tang等[25]利用Y型沸石不同空间位置的能量差异而控制Co的沉积,得到了均匀分散的钴基催化剂.认识到传统浸渍法的不足,李泽壮等[26]采用热分解法制备了均匀分散的钴基催化剂.透射电镜(TEM)结果表明,采用热解法制备的钴基催化剂上钴颗粒是均匀的球形颗粒,是由一次钴晶粒夹杂载体团聚形成的二次结构.在浸渍法催化剂的干燥过程中,由于水的表面张力和流动作用,活性组分会在载体表面富集;在随后的焙烧过程中,钴晶粒会发生不同程度的团聚,形成形状不规则的团聚体.在热分解法催化剂的制备过程中,溶剂正辛醇的极性很弱,大量的正辛醇分子会吸附在钴晶粒表面,尺寸较大的正辛醇分子会阻碍钴晶粒间