分子光化学第五章

分子光化学制作人：*****2018年11月3日第五章光反应中间体及高级激发态的光化学目录•5.1分步双激光技术与一般光化学方法•5.2分步双激光技术的简介•5.3激发态反应中间体的荧光光谱研究•5.3.1自由基的荧光光谱•5.3.2双自由基的荧光光谱•5.3.3卡宾的发射光谱•5.4激发态中间体的瞬态吸收•5.5激发态中间体的单分子反应•5.5.1单分子光裂解反应•5.5.2分子内光裂解反应•5.5.3单光子光裂解•5.6激发态反应中间体的分子间反应•5.6.1氧与激发态自由基之间的反应•5.6.2激发态自由基同烯烃的反应•5.6.3激发态自由基同电子受体之间的反应•5.7高级激发态•5.8多光子过程理论5.1分步双激光技术与一般光化学方法•分步双激光技术与普通光化学方法三个主要特点：•（1）分步双激光也叫分步双光子，指两个光子具有不同的波长，一个被物质吸收后，延迟一个特定的时间再吸收另一个激光光子。文献中的双光子过程是指两个等能光子，在多数情况下，为两个激光光子同时被物质吸收。激光激发可以得到相当高浓度的激发态或中间体。（2）分步双激光激发一种物质，可产生高能的激发态，从而导致新的化学反应；而普通光源则一般只能获得最低激发态。（3）当一个光化学反应的中间体在衰变机制中存在一级和二级动力学过程时，用激光激发有利于二级动力学反应。5.2分步双激光技术的简介•分步双光子过程要求用两束激光，其波长、能量和两束脉冲激光之间的间隔时间可分别按研究对象或被激发的物质以研究目的加以设定。典型的分步双激光光解装置的方框图如下所示：L1和L2根据研究的对象和体系，分别选用不同的激光器提供不同的激光波长和脉冲宽度，根据所研究中间体的寿命设定时间延迟的长短。在分步双激光技术中，第一个激光，主要用于合成目的，叫做合成激光（syntheticlaser）,即用于产生所要研究的中间体或最低激发态；第二激光,用于激发中间体或最低激发态，叫做光解激光（photolysislaser）其作用类似于常用的单激光闪光光解中所起的角色。量子产率的测定在光化学研究中具有重要意义，在分步双激光光化学中，也应当测定反应的量子产率。在利用分步双激光光解技术进行研究时，还有两点应当指出：第一，这种方法所研究的短寿命组分，有时也可用低温基体隔离技术（lowtemperaturematrixisolation），其目的在于使短寿命组分延长寿命，以利于研究；第二，单激光脉冲有时也可以进行双光子化学研究，但与分步双激光技术相比，其主要不足在于以下两点：其一，能直接进行双光子研究的对象非常有限；其二，在确认其反应机制方面显得非常无力。5.3激发态反应中间体的荧光光谱研究•由合成激光产生的反应中间体，可以是第一激发态（包括单重态和三重态）、自由基中间体、离子自由基或自由基离子以及离解片等。根据其衰减寿命的研究和瞬态吸收光谱特点，选择特定的激发波长和延迟时间，然后用第二个激光进行激发获得反应中间体的激发态。以自由基为例，其合成方法和利用的反应有以下六种：5.3.1自由基的荧光光谱•1）苄基自由基的取代基效应2）芳环结构对取代甲基自由基的影响室温下不同溶剂中各种芳环和取代芳环甲基自由基的荧光发射波长和寿命如表5.2所示。由表5.2的数据可知，由苯基取代改为奈基、蒽基或菲基取代都可以使其最大荧光发射波长红移和荧光寿命增加；溶剂对最大发射波长和寿命的影响都不明显。自由基的稳定性是同甲基上孤对电子的离域化程度有关系。芳环的共轭体系扩大，则孤电子离域化程度增加。这显然是萘环、蒽环和菲环取代的自由基的寿命都比苯环取代的自由基的寿命延长的主要原因。3）芳环取代数目对甲基自由基的影响不同数目和种类芳基取代甲基自由基室温下在不同溶剂中的最大发射波长（λmax）和寿命（τ）如表5.3所示。由表5.3的数据可见：由苯甲基变为二苯甲基自由基，其稳定性或寿命增加3个数量级以上，其发射波长也显著红移。当由二芳基取代变为三芳基取代甲基自由基时，其寿命又缩短2个数量级。这显然是由于三个苯基之间的立体排斥作用，彼此之间不能共平面，使其共轭程度降低，也使甲基自由基的孤电子离域化程度减小，结果导致自由基稳定性下降。4）羟碳自由基（ketyl）[2]的取代基效应室温下，羟碳自由基的荧光最大发射波长（λmax）和寿命（τ）如表5.4所示。5）分子结构对自由基荧光衰减动力学的影响一些自由基荧光过程的活化能和指前因子如表5.5所示。•由表5.5的数据可见，苄基和三苯甲烷自由基的衰减过程的活化能和指前因子几乎是一样的，其活化能与其他相比大一个数量级，指前因子大4个数量级。这一则说明其衰减过程与温度有关，二则说明这类激发态自由基的衰减过程与化学衰减途径有非常密切的关系。5.3.2双自由基的荧光光谱•一些激发态双自由基的发射光谱性质，包括发射态性质、荧光寿命和最大波长等如表5.6所示。由表5.6可知，三重态双自由基的寿命比单重态双自由基寿命大1～4个数量级。这是显而易见的，单重态可以直接偶联形成产物，而三重态则不能。室温下，双自由基的寿命都较短。双自由基5～9与相应的苄基和萘甲基自由基相比，其荧光发射波长都相应地有所红移，这是由于双自由基电子离域化的结果。5.3.3卡宾的发射光谱激发态二苯基卡宾的反应可由其时间分辨荧光光谱得到证明，结果如图5.4所示。由图5.4可见，随着延迟时间的增加，卡宾的最大荧光发射峰5047nm逐渐降低，而550nm左右的峰逐渐升高，而该峰实为二苯甲基自由基的发射峰。这说明在该体系中才在着由卡宾逐步向二苯甲基自由基转变的化学反应，其反应产物为二苯甲基自由基的双线态，随着它的荧光发射而回到基态产物。取代的二苯基卡宾的光谱参数和荧光寿命如表5.7所示。由表5.7数据可知，低温下（77K）的结果，最大荧光发射峰较在室温下蓝移20～30nm，这说明低温下的发射来自非弛豫的激发态，可能保留了一定程度的基态几何构型。5.4激发态中间体的瞬态吸收一些激发态自由基的瞬态吸收和寿命见表5.8。5.5激发态中间体的单分子反应瞬态中间体的激发态单分子化学反应或分子内化学反应的研究已经广泛开展。现仅就单分子光裂解反应、分子内光重排反应、光异构化反应与光致变色反应进行概括评述。5.5.1单分子光裂解反应自由基的光激发裂解是形成卡宾的有效途径之一5.5.2分子内光裂解重排反应全氯代三苯基自由基在光作用下，首先脱去两个氯原子，然后再进行分子内交换形成9-五氯苯基芴自由基。对反应式（5-24）和反应式（5-25）而言，其机制显然是通过分子内氢迁移歧化反应机制，而对甲基苯次甲基而言，其结构不具备形成分子内氢迁移的过渡态结构，因此不会有分子内氢迁移发生。由于激发卡宾的活性很高，结果导致扩环重排反应发生。5.5.3单光子光电离5.6激发态反应中间体的分子间反应5.6.1氧与激发态自由基之间的反应5.6.2激发态自由基同烯烃的反应激发态自由基同烯烃和双烯类烯烃室温下抽氢反应的速度常数如表5.11所示5.6.3激发态自由基同电子受体之间的反应5.6.4激发态自由基同电子给体之间的反应激发态自由基同胺和芳香族电子给体之间在室温反应速率常数5.6.5卡宾的分子间反应芴-9-卡宾同丙酮和乙腈的反应也进行了研究。芴-9-卡宾首先由重氮芴光解生成。然后再以染料激光光解获得卡宾的激发态进而发生反应。在溶剂丙酮和乙腈中的反应产物是不同的，如图5.14所示。由表5.14的数据可见，在多数情况下，其反应速度多接近于扩散速度。这说明激发态的卡宾的反应活性是非常大的。其中二异丙胺和三个定胺与激发态二苯基卡宾的反应速度比较慢，这可能是由于这四个化合物的扩散速度比较小造成的。5.7高级激发态5.7.1高级激发态——光物理1.S2→S0由表中数据可见，取代基的影响是使S2态的能量降低。但对于能级的影响则随取代基而异，不呈单方向变化。除了简单的取代外，薁的苯基成环和苯基取代产生的衍生物（化合物19～26）也显示反常的荧光。由表5.16可见，对芳族硫酮和几种烯硫酮，在全氟烷中的数据表明：S2→S1内转换是S态无辐射去活的主要途径，而S2→S0荧光则是一次要途径。对脂肪族硫酮，如表5.16中的化合物27～29，它们的S态寿命都极短，有报道认为这是由可逆光化学机制引起的。同样，光化学衰减也是化合物42～46中一个重要的S过程。2.三重态-三重态荧光3.Tn→S1逆系间窜越（RISC)4.三重态-三重态能量转移5.电子转移5.7.2高级激发态的光化学近年来，由于分步双激光技术的应用，高级激发态化学的研究越来越广泛。以下主要介绍碳-卤、碳-碳和氮-氢键的断裂，光异构化反应，环加成反应以及高级三重态引起的光电离等。1.碳-卤键断裂2.强制NorrishI型反应3.氮-氢键断裂和光电离在化合物99和100中也观测到类似的光电离，但化合物100的光电离是从一个高级单态和一个高级三重态发生的双光子过程。取苯的微胞水溶液中也存在经高级三重态的光电离过程。4.光异构化反应5.环加成反应5.8多光子过程理论5.8.1微扰方法微扰方法是众所周知的，可在许多参考书中找到。我们将首先概述与时间有关的微扰理论方法。1.与时间有关的微扰理论为求解与时间有关的问题，我们需要计算出由微扰所引起体系随时间的演变，因此我们必须求解描述波函数ψ随时间变化的波动方程：虽然这些跃迁概率表达式在这里只用于分子的辐射吸收和发射，但实际它们是具有普遍意义的，可用于计算各种弛豫过程的速率常数。2.分子与辐射场间的相互作用3.跃迁概率Ⅰ的表达式以上所给出的以及下面将要给出的分子的辐射吸收和发射理论中，我们假定分子的能级是无限尖的（即函数）。而我们从实验知晓，实际观测到的吸收谱和发射谱都是有线宽的，这就是所谓的阻尼效应。我们将在用格林函数方法推导吸收和发射的跃迁概率时考虑。4.跃迁概率Ⅱ的表达式上面我们已导出了单光子吸收和发射过程的跃迁概率表达式，现在我们来考虑多光子过程。首先讨论双光子过程，为此我们要利用方程（5-58）。对双光子吸收，体系的始态和终态分别为下面我们再来考虑三个光子的吸收问题，这时的始态和终态分别为应该指出的是多光子吸收的跃迁概率也可用半经典辐射理论导出。5.8.2格林函数方法格林函数[或预解算符（solventoperator）]方法已成功用于多个领域。Schonberg首先作了数学上的探索，Messiah研究了格林函数在原子和分子物理学中的应用，而是在量子力学中的应用则是Goldberge和Watson作出的。以下正是在他们所作的开拓性工作的基础上，给出基于格林函数方法的多光子过程问题的系统阐述，这也与Heitler的阻尼理论有点关系，该理论已被Lambropoulos用于处理原子的双光子电离中的近共振效应。1.格林函数的定义我们考虑一个量子力学体系，它的哈密顿可写成：2.在多光子过程中的应用讨论格林函数方法在与时间相关的现象中的应用，特别是多光子吸收（MPA）和电离（MPI）。再讲总哈密顿写成：三光子吸收的跃迁概率表达式类似于方程（5-143）所给出的，除了出现于中间态相关的阻尼常数外，这里不再赘述。在多光子过程的理论处理中，除了采用上面介绍的微扰理论和格林函数两种方法外，还有密度矩阵方法，相干状态方法(coherentstatemethod)和超极化率方法等。对某个特定的多光子过程来说，究竟采用何种研究方法最佳，这要根据所研究的分子体系，激光激发的条件和分子辐射场相互作用的强度等因素来决定。