有机化学理论课-第五章--旋光异构

第五章旋光异构(OpticalIsomerism)一、教学目的和要求同分异构是有机化合物的普遍现象，因此同分异构化学即立体化学的一个重要部分，它是研究组成分子的各个原子在空间的不同排布方式所引起的异构现象,以及因这些异构现象而引起的分子的物理和化学性质的差异的影响.所以讨论立体化学时,总是先从立体异构现象谈起.前面我们已在第二章、第三章、第四章讨论了某些立体异构现象，例如，烷烃构像、脂环烃构像、含双键和脂环化合物顺反异构。本章在对上述内容作简要小结后，重点讨论立体异构现象中最重要，也是不易掌握的对映异构现象，为进一步学习碳水化合物、蛋白质，以及各类反应中的立体化学现象打好基础本章学习的具体要求1、掌握有机化合物异构的分类2、掌握对映异构、手性、手性分子、非手性分子、旋光活性、旋光活性物质、旋光度和比旋光度等有关概念3、掌握对映异构体数目的计算方法和对映、非对映、外消旋体和内消旋体的概念。4、掌握费歇尔投影式和投影规则5、了解外消旋化。二、教学重点与难点重点是旋光异构，旋光与分子结构的关系；含不对称碳原子化合物的旋光异构；难点是旋光异构的表示方法；R、S命名法。三、教学内容1、偏振光和旋光性2、分子的对称性，手性，旋光活性3、构型表示方法D/L，R/S4、含有多于一个手性碳原子的立体异构5、取代丙二烯类和取代联苯类的旋光异构6、立体专一反应和立体有择反应7、外消旋体的拆分四、教学方法和教学学时（1）教学方法：以讲授为主；教具、多媒体为辅助手段，配合适量的课外作业（2）教学学时：4学时五、总结、布置作业5.1各种异构现象的归纳同分异构构造异构立体异构碳链异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构旋光异构isomerismconstitutionalStereo-configurationalconformational旋光异构又称对映异构或光学异构，是指两个分子或多个分子间，由于构型的差异而表现出不同的旋光性能的现象，这些分子互为旋光异构体。5.2物质的旋光性OpticalActivitiesofSubstances偏振光（plane-polarizedlight）普通　光尼可尔棱镜偏振光使偏振光的振动平面发生偏转的特性叫旋光性。物质旋光能力的大小用比旋光度（specificrotation）表示。tλα=αc×l5.3分子的对称性、手性（chirality）与旋光活性什么样的物质具有旋光性？一、手性、手性碳原子、和手性分子实物与其镜象不能重合的特征称为手性，有如左右手的关系。生活中还有其它一些物体也具有手性，如风扇叶片、螺钉、鞋…等。与四个不同的原子或基团相连接的碳原子称为手性碳原子或不对称碳原子(用C*表示)，如2-丁醇中的2-位碳原子就是手性碳原子：OHHCH3CH2CH3HOHCH3CH2CH3手性分子—与镜影不能重叠。手性碳原子是构成手性分子的重要原因。如何从分子结构上来判断一个化合物是否具有手性?根本的办法是判断分子是否具有对称因素。对称因素有:对称面、对称轴和对称中心。二、手性与对称因素的关系对称面：如下图3：2-氯丙烷(a)有对称面，2-氯丁烷(b)无对称面，后者是手性分子。而E-1,2-二氯乙烯、Z-1,2-二氯乙烯都有对称面，因此都不是手性分子。对称中心：通过一点做任意直线、在直线距中心点等距的两端有相同的原子或基团，则这一点就是分子的对称中心。反-2.4-二甲基-反-1.3-环丁二酸有对称中心，不是手性分子。反-2.,4-二甲基-顺-1,3-环丁二酸无对称中心，但有对称面，因此也无旋光活性。具有对称因素的分子不具备手性，无旋光性，不具备对称因素的分子才有旋光异构。5.4含一个手性碳原子化合物的旋光异构一、对映体（enantiomer）互为镜象的光学异构体称为对映体。如乳酸，有二种不同的空间排列，互为镜象，称为对映体。它们化学性质相同，m.p、b.p亦相同，比旋光度数值相等，唯旋光方向相反，其中一个代表“＋”，另一个代表“－”。CH3OHHCOOHCH3HOHCOOH图：乳酸的对映体球棍模型二、外消旋体（racemicmixture，orracemate）•等量对映体的混合物无旋光性，称为外消旋体。含一个手性碳的化合物有二个旋光异构体，它们是一对对映体，可组成外消旋体。三、Fischer投影式投影规则：(1)碳链竖放，碳链编号最小的碳原子位于上端。(2)用交叉的“+”代表手性碳原子。(3)与手性碳原子相连的横线表示伸向纸面前方的化学鍵。(4)与手性碳原子相连的竖线表示伸向纸背面的化学健。几点注意：1、投影式在纸面上旋转90°,构型反转。2、在纸面上旋转180°，构型不变。3、离开纸面翻转，则构型反转。4、固定任意一个原子或基团不动，其它三个基团作顺时针或逆时针轮换,构型不变；若有二个位置互换则构型反转。5.5旋光异构体构型的表示法一、D、L标记法1951年前，人为规定用Ⅰ式表示右旋甘油醛，用Ⅱ式表示左旋甘油醛。CH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHO分别命名为：D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛其它旋光性化合物的构型，则通过与甘油醛相联系的方法来确定。如：CH2OHCHOOHHCH2OHOHHCOOHCH3OHHCOOH氧化还原D-(＋)-甘油醛D-(－)-甘油酸D-(－)-乳酸注意：所选择的变化过程不要涉及手性C原子的4个化学键。二、R、S标记法1、将与C*相连的四个原子或基团按顺序规则排序，大者在前。如abcd。2、将C*按四面体排布，序号最小者d远离观测者，其它三个靠近观测者，并按大小顺序绕环，顺时针方向者为R构型；逆时针方向者为S构型。CH3ClHC2H5C2H5ClHCH3CH3CCH2CH3HClCH3CCH2CH3ClH注意：R、S仅仅只表示构型，不代表旋光方向。5.6含有二个手性碳原子化合物的旋光异构一、含有二个不同手性碳原子的化合物2-羟基-3-氯丁二酸含有二个不同手性碳原子：COOHOHHClHCOOH2-羟基-3-氯丁二酸有四种Fischer投影式：COOHCOOHHOHClHHHHHHHOHClClClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOHOⅠⅡⅢⅣ(2S,3S)-(-)-(2R,3R)-(+)-(2S,3R)-(-)-(2R,3S)-(+)-例：(+)-麻黄碱的构型如下，它可用下列哪个投影式表示？C6H5HOHCH3NHCH3HC6H5CH3OHHNHCH3HaCH3C6H5NHCH3HHOHbC6H5HHOHCH3CH3NHcC6H5HHOHNHCH3CH3d正确答案为b。二、含有二个相同手性碳原子的化合物（2,3-二羟基丁二酸）2,3-二羟基丁二酸有两个相同的手性碳原子，可写出如下四种Fischer投影式：COOHCOOHHOHHHHHHHHOHOHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOHOHOHOⅠⅡⅢⅣ(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-meso-实际上只有三种异构体，Ⅲ、Ⅳ是同一种结构，为内消旋体（mesocompound），分子中存在对称面，不是手性分子。5.7不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象•取代联苯：联苯分子中两个苯环通过一个单键相连，当苯环邻位上连有体积较大的取代基时，两个苯环之间单键的自由旋转受到阻碍，致使两个苯环不能处在同一个平面上。此时，如果两个苯环上的取代基分布不对称，整个分子就具有手性，因而有对映体存在。图：2,2’-二羧基联苯的球棍模型取代丙二烯：丙二烯分子中的三个碳原子由两个双键相连，这两个双键互相垂直。因此第一个碳原子和与它相连的两个氢原子所在的平面，与第三个碳原子和与它相连的两个氢原子所在的平面，正好互相垂直。当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时，整个分子就是一个手性分子，因而有对映体存在。2,3—戊二烯：HCH3CH3H螺环化合物：2,6-二氨基螺[3.3]庚烷：图：2,6-二氨基螺[3.3]庚烷的棍棒模型