锂离子电池专业知识之SEI膜篇

1]]锂离子电池专业知识之三——SEI膜篇（1）一、SEI膜对锂电极性能的影响众所周知，锂电极在许多极性非质子溶剂体系中具有明显的稳定性，这是由于在这些电解液中，它们被一层表面膜所钝化的缘故，习惯上人们将其称之为钝化膜或SEI膜(固体电解质相界面膜Solidelectrolyteinterphase)。在大多数电解液中，SEI膜主要由一些无机和有机盐组成，它的存在阻止了锂电极和电解液的进一步反应，使锂电极具有明显的稳定性，这就是非水溶剂在一次锂电池中获得成功应用的原因。在金属锂蓄电池中，覆盖在锂电极表面的SEI膜性能直接控制着锂电极的电化学行为，电池的循环寿命强烈地依赖于锂的溶解/沉积过程中的不可逆容量，SEI膜的形成过程在其中起着重要的作用。这主要是由于以下原因造成的:(1)由金属锂和电解液组分之间的反应造成的腐蚀程度是由其表面SEI膜的钝化性能决定的。(2)锂的溶解-沉积过程必须通过SEI膜发生，而且锂离子通过SEI膜的迁移是锂沉积-溶解过程的速率控制步骤，它决定了锂沉积-溶解过程的均匀性，例如SEI膜的结构和组成均匀性越好，锂的沉积过程均匀性也就越好。当锂的沉积过程是均匀的时候，在循环过程中，金属锂就可以大部分避免被腐蚀，这样锂电极就可以获得较好的循环效率。(3)锂离子能够通过SEI膜发生锂的沉积和溶解过程，但在溶解和沉积过程中，由于主要由离子组分组成的SEI膜很难适应上述过程锂表面形态的变化，因此SEI膜发生破裂，导致了“裸锂”的产生，以及它与电解液的更进一步反应。因此在锂的重复沉积-溶解过程中，锂和电解液组分不断被消耗，导致锂电极循环性能的衰减。(4)SEI膜的破裂会导致形成一些高活性位，从而加速这些部位锂的沉积和溶解速度，导致锂电极表面电流分配的不均匀性，不均匀性和枝晶的生成导致出现一系列的安全问题。这就是金属锂蓄电池商品化应用遭到失败的主要原因，事实上，锂电极在几乎所有常用电解液体系如醚、烷基碳酸酯中循环效率都很低，以致于很难用在商品化的金属锂蓄电池中。锂离子电池专业知识之三——SEI膜篇（2）二、SEI膜的结构与组成1、SEI膜的结构前人对SEI膜结构和组成进行了广泛的研究，现在人们普遍接受的锂电极表面的钝化膜模型为:(1)内部由低氧化态的无机盐组成的致密部分；(2)外部由有机层组成的多孔部分。用X射线光电子光谱法(XPS)对锂电极在烷基碳酸酯基电解液中形成的SEI膜深度剖析表明，SEI膜为一具有马赛克状的多层结构，越接近锂表面的钝化层，SEI膜组分的氧化态就越低。对在LiAsF6基二甲基碳酸酯(DMC)、干燥的碳酸已烯酯-碳酸二烯酯(EC-DEC)和湿EC-DEC等电解液中，新鲜制备的锂电极表面的分析表明，越接近Li表面，SEI膜含有的低氧化态无机组分就越多。靠近锂电极表面的SEI膜主要由一些低氧化态的无机盐如Li2O、Li3N、LiX(X代表F、Cl等)组成，SEI膜的外部则主要由一些高氧化态的组分如ROLi、ROCO2Li、LiOH、LixMFz等组成[11]。原子力显微镜(AFM)研究结果显示，锂表面的纳米结构由晶粒间界、隆起线和平坦区域组成，晶粒间界主要由Li2CO3、Li2O以及电解液的还原产物如LiCl等组成，它的结构中存在很多位错和缺陷。锂沉积过程中形态的改变主要是由于锂离子大量通过晶粒间界和隆起线扩散造成的。因此，晶粒间界和隆起线在控制锂沉积形态，如枝晶的生成中有着重要作用。扫描电子显微镜法(SEM)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)研究结果显示，锂几乎在所有的非水碳酸酯电解液中的电沉2积都是枝晶的，在锂枝晶上形成的SEI膜外层主要由LiOCO2R、Li2CO3、LiOH以及内层Li2O组成。当电解液中含有少量HF时，具有半球状的锂上的电沉积是非常光滑的。这些光滑的锂表面被一层非常薄的(2~5nm)由LiF/Li2O层组成的表面膜所覆盖，而且表面膜的组成与含有HF的碳酸酯溶剂的类型无关，锂表面SEI膜的组成对少量HF的存在非常敏感，这可能是因为在电解液中LiF是一种非常稳定的产物。2、SEI膜的组成在有机电解液中，锂电极表面SEI膜主要由电解液的组分包括有机溶剂、锂盐阴离子、添加剂以及可能含有的杂质如H2O、HF等在锂电极表面还原的不溶产物，同时可能还含有锂电极表面原始组分Li2O、LiOH和Li2CO3与上述电解液组分的反应生成的不溶产物。总的来说，在烷基碳酸酯基电解液中，锂电极表面SEI膜主要由ROCO2Li组成，对环状溶剂来说，是烷基碳酸二锂；对链状溶剂来说，主要是烷基碳酸单锂。对EC-DMC基电解液而言，一些烷氧基锂可能是CH3OLi也存在。在烷基碳酸酯-醚混合溶剂电解液中，锂电极SEI膜的主要组分是烷基碳酸酯的还原产物-烷基碳酸锂。但同时光谱学研究表明，即使在醚和烷基碳酸酯比率在1:1的情况下，醚也会被还原沉积到锂电极表面上，成为SEI膜组成的一部分，因此SEI膜组分中也含有一定量的烷氧基锂(ROLi)化合物，它们相对量的多少与溶剂的比率和所使用的特定溶剂有关。在贮存过程中，这些膜老化过程将会使其组分发生变化。在纯溶剂或LiClO4、LiAsF6基电解液中，痕量的水将与碳负极表面组分ROCO2Li反应，生成更加稳定的Li2CO3。在LiBF4、LiPF6基电解液中，锂盐分解产生的HF，会和表面组分发生反应，生成LiF，因此在LiClO4基电解液中，锂电极的SEI膜主要由ROCO2Li、Li2CO3、卤化锂和LiOH-Li2O组成，而在LiPF6基电解液中，LiF是SEI膜的主要组分。除溶剂的还原反应外，同时还存在锂盐的还原反应，但它们在锂电极表面化学中的重要程度与溶剂的反应活性有关，如在PC基电解液中，锂盐的还原反应不如在EC-DMC基电解液中那样显著。AsF6-被还原为LiF、LixAsFy等；PF6-被还原为LiF、LixPFy等；N(SO2CF3)2-被还原为LiF、锂的氮化物以及锂的硫化物如Li2S、Li2S2O4、Li2SO3等。锂离子电池专业知识之三——SEI膜篇（3）三、SEI膜的形成机制SEI膜的形成过程主要可分为两种情况:(1)表面覆盖有原始钝化膜的锂电极；(2)表面无原始钝化膜的“裸锂”。锂电极的表面总是覆盖有一层原始的钝化膜，光谱学方法研究表明，锂原始表面膜具有双层结构，外层主要由Li-OH-Li2CO3组成，内层主要由Li2O组成，在有机电解液中这一表面膜具有一定的稳定性。在锂电极与有机电解液的接触过程中，锂电极表面原始膜的主要组分Li2O(内层)和LiOH、Li2CO3(外层)会与亲电的溶剂分子如醚、烷基碳酸酯发生亲核反应，而使它部分地溶解在电解液中。随后表面膜的原始组分部分或全部地被金属锂与电解液组分的反应产物所取代，靠近金属锂界面的表面膜组分继续发生反应，在SEI膜靠近锂的内侧形成一层低氧化态组分，而外层的表面膜是一个动力学沉积的过程，形成一些高氧化态的组分，同时由于一些表面组分的溶解而产生多孔结构。在循环过程中，锂的溶解会加速锂表面原始膜的破裂，导致金属锂和电解液之间的剧烈的反应。由于金属锂具有很强的化学反应活性，因此一般表面无原始钝化膜的“裸锂”往往都是在电解液中现场制备获得的锂表面。当表面无钝化层新制备的锂电极暴露在有机电解液中时，所有的电解液组分都会毫无选择地与锂电极发生还原反应，当一些还原产物已经沉积到锂电极表面上后，它们将会阻碍这一过程，这样进一步的反应将经由电子传递在比较有选3择性的条件下进行，这样进一步还原的电解液组分将具有很高的选择性，从而导致锂电极表面形成的SEI膜具有多层结构。经由上述过程在锂电极表面形成的SEI膜在随后的存贮过程中，其结构和组成还会发生进一步的变化，这些变化包括靠近锂表面的表面组分还原以及水的扩散，使SEI膜组分水化。最后这一过程几乎是不可避免的，即使是在只含有10-5水的电解液中也会发生，这是因为通常使用的电解液在锂电极表面形成钝化组分都是高度吸湿的，因此水会从电解液中渗透到SEI膜中，使其组分水化，导致锂电极循环性能的衰减。同时水也会扩散到锂表面与锂直接反应。总之在不同的电解液中，锂电极表面发生不同的表面的反应，这些反应与溶剂、锂盐、杂质(H2O、HF等)以及反应产物在电解液中的溶解度有关，它的形成过程是由溶剂、锂盐和杂质的还原过程之间的微妙平衡决定的，锂电极表面最初形成的SEI膜一般都会经历老化过程，而逐渐改变它的结构和性能，SEI膜的多相化学结构导致了锂沉积的不均匀性，在锂的沉积光滑和(或)立即被SEI膜有效钝化，锂的循环效率就高。同时我们可以看出，不易吸湿的SEI膜组分如Li2CO3、LiF是实现对活性锂电极有效钝化的较好组分，因而在有机电解液中存在CO2或少量的HF能够明显改善锂电极的性能锂离子电池专业知识之三——SEI膜篇（4）四、锂盐、溶剂种类对锂沉积-溶解过程的影响一个可逆性好的锂电池负极需要在其表面迅速形成一个化学组成均匀、锂离子迁移数高而且电子绝缘性能好的表面膜(SEI膜)。虽然SEI膜的形成速度的确非常快(一般不超过100ms)，但SEI膜的组成却是非常的不均匀，这主要是由于电解质锂盐和溶剂分子在不同的电位下以不同的速度分别沉积，此外从化学组成的观点而言，反应产物在锂电极表面的沉积也是不均匀的，它导致SEI膜中存在大量电子电导率和锂离子电导率不相同的大量区域。它引起SEI膜的厚度以及在随后循环过程中反应活性的不同。因此溶剂分子和锂盐阴离子对锂电极稳定性的不同是造成锂电极循环效率低下的一个重要原因。锂盐根据其阴离子的不同可分为两类:（1）稳定锂盐——LiBF4、LiClO4、LiPF6，大约在Li的静态电势附近或更低电势下，其锂盐阴离子才会发生分解；(2)不稳定锂盐——LiAsF6，它在溶剂分解电势的同一区域内发生分解。对稳定锂盐而言，在锂电极循环过程中，溶剂分子和锂盐阴离子分别在不同的电位下分解，这就意味着在放电过程中，主要是溶剂在电极上分解，形成一个无机/有机聚合物钝化层，它会导致SEI膜电阻的明显增加。在放电过程中，主要是锂盐阴离子分解，形成以无机盐为主要组分的锂离子可导的钝化层。上述过程导致了钝化膜的离子电导率、电阻、厚度的不均匀性，从而导致锂电极循环效率的低下。对不稳定锂盐而言，锂电极循环过程中，溶剂和锂盐阴离子几乎都在相同的电位区域内发生分解，这就意味着，锂电极在充放电循环过程中，溶剂分子和锂盐阴离子同时分解在锂电极表面形成离子电导率、电阻、厚度比较均匀的SEI膜，锂电极的循环效率也就比较高，这一点已为选用LiAsF6作为电解质锂盐的情况所证实。如在LiAsF6-PC电解液中锂的沉积形态要比在LiClO4或LiPF6基PC电解液中光滑，与LiClO4、LiPF6基PC电解液相比，LiAsF6-PC电解液中含有10-4的水，会使锂沉积形态变得粗糙。同时值得指出的是Aurbach等认为LiAsF6作为电解质锂盐的优越性在于它能够在锂电极表面沉积As和As化物，以修饰锂的沉积，使它变得光滑均匀，这可能也造成LiAsF6作为金属锂蓄电池电解质锂盐具有一定优越性的原因。4如果不选用LiAsF6作为电解质锂盐(它具有高毒性)，可通过在电解液中添加HF，使SEI膜中含有部分LiF，提高其离子电导率。添加一些活性非常高的添加剂如氟代烷烃，也能够改善锂电极SEI膜均匀性和循环性能。综上所述，形成均匀性好的SEI膜应具备以下特点:(1)溶剂分子和锂盐阴离子应有相近的分解速度；(2)锂电极在循环过程中，溶剂分子和锂盐阴离子应在相近的电位下发生分解；(3)添加活性添加剂能够改善稳定锂盐对锂电极性能的负面影响。锂离子电池专业知识之三——SEI膜篇（5）五、DN基电解液1、概述理解锂电极在DN基电解液中(LiAsF6-DN/TBA)的优异性能对改进商品化锂蓄电池的性能是非常重要的。这是因为它是到目前为止文献中报道的金属锂蓄电池最优的电解液体系，它有可能在商品化锂蓄电池中得到应用。在DN基电解液中，锂的循环效率非常高，锂的沉积形态也非常光滑，这主要是由于锂在DN基电解液中，其表面的SEI膜主要