第7章二元相图-2

Ch.7二元系相图及二元合金的凝固回顾相律：f＝c－p＋2或f＝c－p＋1单元系相图结晶条件过冷度结构起伏能量起伏形核＋长大形核均匀形核非均匀形核长大连续二维晶核螺旋位错晶体形态正T梯度光滑界面－规则几何外形粗糙界面－平面长大负T梯度光滑界面α不太大－树枝状α很大－规则形状粗糙界面－树枝状7二元系相图及二元合金的凝固7.1相图的表示和测定方法7.2相图热力学基本要点7.3二元相图分析7.4二元合金的凝固理论§7.1相图的表示和测定方法一、二元相图的表示方法二、二元合金相图的测定方法一、二元相图的表示方法1、坐标系的确定合金的存在状态温度纵坐标压力常压成分横坐标104090ABCDωB（％）温度/℃二元相图的坐标表象点：在成分和温度坐标平面上的任意一点2、成分的表示方法质量分数（ω），摩尔分数（x）BxrBAAxrAAAxrAAABxrBAAxrAABxrBABrBABrAAArAAAAx///rBABrAAArBABBx///ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）二、二元合金相图的测定方法临界点：表示物质结构状态发生本质变化的相变点。（液相向固相转变的临界点、固态相变临界点）测定方法热分析法膨胀法电阻法金相法X射线结构分析动态法静态法热分析法冷却曲线热分析法建立步骤：1.建立成分—温度坐标系；2.配制一系列成分合金;3.分别熔化并以极缓慢的冷速冷却，用实验方法（常用热分析法）测出冷却曲线；4.确定相变温度5.将冷却曲线中特征点标在坐标图中，把性质相同的特征点联结起来。6.测出各相区所含相，将名字填入相应的相区。液相线：由凝固开始温度连接起来的相界线固相线：由凝固结束温度连接起来的相界线相区：由相界线划分出来的区域关于相图的几个概念液相区、固相区、液固两相共存区§7.2相图热力学的基本要点一、固溶体的自由能－成分曲线二、多相平衡的公切线原理三、混合物的自由能和杠杆法则四、从自由能－成分曲线推测相图五、二元相图的几何规律一、固溶体的自由能－成分曲线固溶体的自由能：)lnln(BxBxAxAxRTBxAxBBxAAxGGmHmST)2(BBeAAeABezANxA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；AB分别表示A,B组元在T（K）温度时的摩尔自由能；R气体常数；Ω相互作用参数NA为阿伏伽德罗常数，z配位数，eAA，eBB和eAB分别为A-A，B-B,A-B对组元的结合能①Ω0，A-B对能量低于A-A,B-B对的平均能量，短程有序，△Hm0;②Ω=0,A-B对能量等于A-A,B-B对平均能量，理想固溶体，△Hm＝0；③Ω0，A-B对能量高于A-A,B-B对平均能量，偏聚状态，△Hm0。（a）EAB＜（EAA+EBB）/2（b）EAB=（EAA+EBB）/2（c）EAB＞（EAA+EBB）/2三种自由能—成分曲线二、多相平衡的公切线原理两相平衡的热力学条件：两组元分别在两相中的化学势相等。ABABABdxdGABABABdxdG切点对应的坐标值为恒压下两个相在给定温度的平衡成分公切线法则：AAABBBμAμBG(x)GABxBEaG三、混合物的自由能和杠杆法则1.混合物的自由能混合物中B组元的摩尔分数为：212211nnxnxnx混合物的摩尔吉布斯自由能：212211nnmGnmGnmGxxmGmGxxmGmG2211１）当ｘ≤ｘ１时,α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体--α相为稳定相；２）当ｘ≥ｘ２时,β固溶体的摩尔吉布斯自由能低于α固溶体--β相为稳定相；３）当ｘ１ｘｘ２时,α＋β体系能量最低。Gm1GmGm2xx2x1三、混合物的自由能和杠杆法则2.杠杆法则两相的相对含量：α相β相Gm1GmGm2xx2x1杠杆法则—适用于两相平衡连结线tielineRSBAWWRMSML122wxxxx四、从自由能－成分曲线推测相图五、二元相图的几何规律1）相界线是相平衡的体现，平衡相成分沿相界线随温度而变；2）二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触除外）－－相区接触法则；3）二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应；4）当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线进入另一两相区内，而不会进入单相区；5）如果两个恒温转变中有两个是相同的相，那么在这两条水平线之间一定是由这两个相组成的两相区。§5.3二元相图分析一、匀晶相图和固溶体凝固二、共晶相图及其合金凝固三、包晶相图及其合金凝固四、溶混间隙相图与调幅分解五、其它类型的二元相图六、复杂二元相图的分析方法七、根据相图推测合金的性能八、铁碳合金的组织及其性能一、匀晶相图和固溶体凝固1、匀晶相图两组元不但在液态无限互溶，而且在固态也无限互溶的二元合金系所形成的相图。（两组元无限互溶的条件）匀晶转变：由液相结晶出单相固溶体的过程1）相图分析两点：纯组元的熔点两条曲线：液相线、固相线三个区域：液相区、固相区液、固两相并存区Cu-Ni相图2）匀晶相图的其它类型图7.5具有极小点与极大点的相图（a）具有极小点(b)具有极大点极值点合金自由度：f＝c－p＋1＝1－2＋1＝0，恒温转变Cu-Ni相图时间，s温度，oC12冷却曲线2、固溶体的平衡凝固凝固过程分析二元相图的表示方法二元合金相图的测定方法多相平衡的公切线原理杠杆法则二元匀晶相图回顾相：一个体系中，物理化学性质相同的均匀部分；相与相之间有明显的界面分开。组织：对组成材料的相的类型、形状、数量、大小、分布等特征的描述，特征相同的部分为一种组织组成物。一、匀晶相图和固溶体凝固固溶体凝固：形核＋长大均匀形核非均匀形核需要条件能量起伏结构起伏成分起伏成分起伏：材料内微区中因原子的热运动引起瞬间偏离溶液的平均成分，出现时起时伏、此起彼伏状态（成分不均匀）的现象匀晶转变过程中原子扩散示意图固溶体合金结晶的特点①异分结晶（选择结晶）：结晶出来的晶体与母相成分不同的结晶→溶质原子的重新分配。纯金属－同分结晶平衡分配系数ｋ0：在一定的温度下，固液两平衡相中的溶质浓度之比值。反映了溶质组元重新分配的强弱程度。LCCk/0分配系数k01k01固溶体合金结晶的特点②固溶体合金的结晶需要一定的温度范围液相内的扩散过程固相的继续长大固相内的扩散过程平衡凝固的三个过程固溶体结晶过程概述：固溶体晶核的形成（或原晶体的长大），造成相内（液或固）的浓度梯度，引起相内的扩散过程→破坏相界面处的平衡→晶体必须长大以恢复平衡。（b）（c）（e）（d）（f）（g）（a）形核→相界平衡→扩散破坏平衡→长大→相界平衡固溶体的平衡凝固3、固溶体的非平衡凝固偏离平衡结晶条件的结晶Firsttosolidfy:46wt%NiLasttosolidfy:35wt%Ni非平衡凝固过程特点：①固、液相平均成分线与固、液相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，偏离固、液相线越严重；②先结晶部分总是富高熔点组元，后结晶的部分是富低熔点组元；③非平衡凝固导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。固溶体以树枝状生长方式结晶枝晶轴（干）含有高熔点组元多，而枝晶间含有低熔点的组元多树枝状方式生长不平衡凝固枝晶偏析枝晶偏析：非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同。内因①合金液、固相线之间的水平距离和垂直距离：水平距离越大，合金凝固时的成分间隔越大，先后凝固出的固溶体成分差别越大，偏析越严重；垂直距离越大，合金凝固的温度间隔越大，高温时和低温时凝固出的固溶体成分差别越大，而且低温时原子的扩散速度也慢；②组元的扩散能力：一般扩散能力越小偏析程度越大，扩散能力越大，偏析程度越小。外因合金的浇铸条件：冷却速度越大，偏析越严重，冷却速度越小偏析越小。影响偏析因素：晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀现象。枝晶偏析：树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀的现象。区域偏析：由于不平衡冷却造成宏观区域成分不一致。偏析的消除：扩散退火或均匀化退火—将铸件加热到低于固相线100～200℃的温度，进行较长时间的保温，使偏析元素充分进行扩散，以达到成分均匀化的目的。偏析的危害：降低了合金的机械性能（主要是塑性和韧性），耐蚀性能和加工工艺性能等铜镍合金扩散退火后的组织（a）显微组织；（b）电子探针测量结果铜镍合金的铸造组织（a）显微组织；（b）电子探针测量结果二、共晶相图及其合金凝固2.共晶合金的平衡凝固及其组织1.共晶相图3.共晶合金的非平衡凝固AT（℃）PbSnLL＋＋L＋BFG183℃CDE1、共晶相图1）相图分析：C’纯组元的熔点：A、B共晶点：E最大溶解度点：C、D点共晶线：C－E－D液相线：A－E－B固相线：A－C－E－D－B固溶度曲线：CF、DG线AT（℃）PbSnLL＋＋L＋BFG183℃CDE1）相图分析：相区3个单相区：L，α，β3个两相区：L+α，L+β，α+β1个三相区：L+α+β点TPb纯Pb的熔点(327.5˚C)TSn纯Sn的熔点(231.9˚C)E共晶点(61.9%Sn,183˚C)CSn在Pb中的最大溶解度(19.2%Sn,183˚C)DPb在Sn中的最大溶解度(2.5%Pb,183˚C)线TPbETSn液相线TPbCEDTSn固相线CED共晶线(水平线)CFSn在Pb(α)中的溶解度曲线，随T变DGPb在Sn(β)中的溶解度曲线，随T变区单相区L液相区αα固溶体区ββ固溶体区两相区L+α液、固二相区，与匀晶相图的两相区同可以将它们看作匀晶相图的一部分。L+βα+β固态二相区三相L+α+βCED水平线(一个特殊的相区)有关共晶的几个概念共晶反应:在一定的温度下，由一定成分的液相同时结晶出成分一定的两个固相的转变过程。共晶组织:共晶转变的产物为两个固相的混合物。共晶线：MEN水平线共晶点：E点共晶温度:E点对应的温度共晶合金：成分对应于共晶点的合金亚共晶合金：成分位于共晶点以左，M点以右的合金过共晶合金：成分位于共晶点以右，N点以左的合金2）共晶合金的特殊性质①比纯组元的熔点低，简化了熔化和铸造的操作；②共晶合金比纯金属有更好的流动性，在凝固之中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，改善铸造性能；③恒温转变减少了铸造缺陷；④共晶凝固可获得多种形态的显微组织。1）ωSn19%的合金ωSn=10%的合金Ⅰ凝固过程分析时间，s温度，oC123LL→ααα→βⅡ4合金Ⅰ的冷却曲线及结晶过程4Pb－Sn相图2、共晶合金的平衡凝固及其组织思考：α、βⅡ两相的相对含量？脱溶过程：由固溶体中析出另一个固相的过程，即过饱和固溶体的分解过程。（二次结晶）室温组织：α+βⅡβⅡ--次生相或二次相，区别于从液体直接结晶出来的β固溶体优先在晶界析出，其次从晶粒内的缺陷部位析出10%Sn-Pb合金显微组织500×时间，s温度，oC11΄2L→(α+β)α→βⅡβ→αⅡ合金Ⅱ的冷却曲线及结晶过程LPb－Sn相图183℃共晶反应：LE→αM+βN2）共晶合金（ωSn=61.9%）2、共晶合金的平衡凝固及其组织%4.45%100195.979.615.97%100MNENM%6.54%100195.97199.61%100MNMEN继续冷却，共晶体中α和β相将各自沿MF和NG溶解度曲线变化析出βⅡ、αⅡ室温组织：α+β思考：层片状组织如何形成？两相的相对含量：160m层片状组织的形成时间，s温度，oC122՛3L→αL(α+β)α→βⅡβ→αⅡLPb－Sn相图合金Ⅲ的冷却曲线及结晶过程3）亚共晶合金（ωSn=50%）2、共晶合金的平衡凝固及其组织室温组织：α初+（α+β）+βⅡ%72%100199.611950%1002)()()%(MEML%28%100199.61509.61%1002)(MEE