超级电容器专利技术现状及其发展趋势分析

超级电容器专利技术现状及其发展趋势分析刘红梅王志宇张颖黄丹萍（国家知识产权局专利局电学发明审查部）一、引言随着信息技术、电子产品、车用能源等领域中新技术的迅速产生和发展，人们更加关注新颖的超级电容器的研究与开发。超级电容器（也称作电化学电容器）是近几年发展起来的一种能够大容量存储电能，并且具有大功率放电特性的电容器，是一种介于电容器与电池之间的新型储能器件。超级电容器与传统电容器不同，它们通过电极和电解液之间的界面和/或电极表面或内部的可逆氧化还原反应储存电荷的，它们的性能与作用介于传统电容器和二次电池之间。它们的这种特点与它们的电极材料和电解质的特殊性密切相关。本文通过专利技术分析，阐述超级电容器的专利技术现状及其发展趋势。（一）超级电容器的发展历史早在1879年，Helmholz发现了双层电容性质，提出了双电层的概念，但是双电层用于能量的储存仅仅是近几十年的事。1957年Bcker首先提出了可以将较小的电容器用做储能器件，其具有接近于电池的比能量。1968年标准石油公司Sohio首先提出了利用高比表面积碳材料制作双层电容器的专利，并将该专利技术转让给NEC公司。NEC公司在1979年开始生产超级电容器用于电动汽车的启动系统。几乎同时，松下公司研究了以活性炭为电极材料，以有机溶液为电解质的超级电容器，此后超级电容器开始大规模的产业化，之后又推出了各种各样的超级电容器。（二）超级电容器的原理与分类超级电容器按照其储能原理可分为两类：双层电容器和赝电容器。双层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种电子元件。当电极和电解质接触时，由于库仑力、分子间力或原子间力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的双层电荷，称为界面双电层。赝电容也称为法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。按正负极材料是否相同可分为对称电容器和非对称电容器。按充放电反应是否包含法拉第过程可分为双层电容器、赝电容器和混合型电容器。（三）超级电容器与电池和传统电容器的比较超级电容器兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的优点，填补了电池和传统电容器之间的空白，如表1所示。超级电容器存储的能量可达传统电容器的100倍以上，与传统电容器相比，超级电容器的能量密度非常高，容量可达到数千法拉，但是它耐压较低，受制于电解质的分解电压，漏电流也比较大，容量随频率显著降低，所以适合用做低频容性元件。与电池相比，超级电容器具有非常高的功率密度、充电速度快，使用寿命长。目前超级电容器已经开始部分取代电池，越来越受到人们的重视。表1几种电化学储能器件的性能比较（四）超级电容器的主要应用领域超级电容器作为产品已趋于成熟，其应用范围也不断拓展，在工业、消费电子、通讯、医疗器械、国防、军事装备、交通等领域得到越来越广泛的应用。从小容量的特殊储能到大规模的电力储能，从单独储能到与蓄电池或燃料电池组成的混合储能，超级电容器都展示出了独特的优越性。美、欧、日、韩等发达国家和地区对超级电容器的应用进行了卓有成效的研究。概括起来，有关超级电容器的应用或应用研究可以分为以下几个方面。1.小功率电子设备的后备电源、替换电源或主电源1）后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不良或由于其他重载引起系统电压降低时，超级电容器就能够起后备电源作用。其电量通常在微安或毫安级。典型的应用有：录像机、TV卫星接收器、汽车音频系统、出租车的计量器、无线电波接收器、出租计费器、闹钟、控制器、家用面包机、咖啡机、照相机和电视机、计数器、移动电话、寻呼机等。2）替换电源。由于超级电容器具有高充放电次数、寿命长、使用温度范围宽、循环效率高以及低自放电的特点，故很适合做替换电源。例如，白天太阳能提供电源并对超级电容器充电，晚上则由超级电容器提供电源。典型的应用有太阳能手表、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、交通信号灯等，它们能长时间使用，不需要任何维护。3）主电源。通过一个或几个超级电容器释放持续几毫秒到几秒的大电流。放电之后，超级电容器再由低功率的电源充电。其典型的应用有玩具车，其体积小、重量轻，能很快跑动。2.电动汽车和混合电动汽车电动汽车的动力源有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池以及燃料电池等。普通电池虽然能量密度高，行驶里程长，但是存在充电时间长、无法大电流充电、工作寿命短等不足。与之相比，超级电容器功率大，充电速度快，输出功率大，刹车再生能量回收效率高。由于超级电容器的寿命是普通化学电池的100倍以上且彻底免维护，使用超级电容器作为动力源的城市交通电动汽车综合运营成本大大低于采用电池作为动力源的电动汽车。目前世界各国都在开发电动汽车，主要倾向是开发混合电动汽车（HEV），用电池为电动汽车的正常运行提供能量，而加速和爬坡时可以由超级电容器来补充能量。另外，用超大容量电容器存储制动时产生的再生能量。在电动车辆行驶时，起步快，加速快，爬坡能力强。3.可再生能源发电系统/分布式电力系统在可再生能源发电或分布式电力系统中，发电设备的输出功率具有不稳定性和不可预测性的特点。采用超级电容器储能，可以充分发挥其功率密度大、循环寿命长、储能效率高、无需维护等优点，既可以单独储能，也可以与其他储能装置混合储能。超级电容器与太阳能电池相结合，可以应用于路灯、交通警示牌、交通标志灯等。超级电容器还应用于风力发电、燃料电池等分布式发电系统，可以对系统起到瞬时功率补偿的作用，并可以在发电中断时作为备用电源，以提高供电的稳定性和可靠性。4.变频驱动系统的能量缓冲器超级电容器与功率变换器构成能量缓冲器，可以用于电梯等变频驱动系统。当电梯加速上升时，能量缓冲器向驱动系统中的直流母线供电，提供电机所需的峰值功率；在电梯减速下降过程中，吸收电机通过变频器向直流母线回馈的能量。5.军事装备领域军用装备，尤其是野战装备，大多不能直接由公共电网供电，而需要配置发电设备及储能装置。军用装备对储能单元的要求是可靠、轻便、隐蔽性强。采用超级电容器与蓄电池混合储能，可以大幅度减轻电台等背负设备的重量；为军用运输车、坦克、装甲车等解决车辆低温启动困难的问题，还可以提升车辆的动力性和隐蔽性；解决常规潜艇中蓄电池失效快、寿命短的问题；还可以为雷达、通信及电子对抗系统等提供峰值功率，以减小主供电电源的功率等级。二、超级电容器的专利技术现状（一）超级电容器专利技术分析的样本构成本文所依据的数据分别检索自中国专利数据库（CNPAT）和EPOQUENT中的WPI库，时间限定在2006年12月31日之前公开的文件。由于2006年的部分专利文献还没有入库，因此2006年的数据不完整，但通过综合分析，相信这些数据即使有些失真也并不影响对趋势的预测。中文库采用关键词：超级、电双层、双层、双电层、电偶层、双电荷层、偶极层、超电容、电容，结合IPC分类号H01G9/016、H01G9/035、H01G9/058、H01G9/155以及H01G9，最终在CNPAT中检索得到441篇专利申请。外文库采用关键词：“DOUBLEWLAYERWCAPACITOR？”、“SUPERCA-PACITOR？”、“SUPERWCAPACITOR？”、“ULTRACAPACITOR？”、“ULTRAWCAPACITOR？”、“ELECTROCHEMICALWCAPACITOR？”，结合IPC分类号H01G9/016、H01G9/035、H01G9/058、H01G9/155以及H01G9＋，最终在EPO-QUENT中的WPI库中检索到5154篇文件。在下文中，专利文献号采用公开号，而数据分析所依据的年为申请年而非公开/公告年，国别缩写对应为CN—中国、US—美国、JP—日本、KR—韩国、EP—欧洲、DE—德国、FR—法国、RU—俄罗斯。（二）超级电容器的专利技术发展概况下面对WPI数据库中经关键词和分类号检索出的专利文献进行分析。在WPI数据库中，共检索出5154篇文献，其中关于电极的申请占39％，电解液占20％，对于电双层电容器来说，电极和电解液对其性能起着决定性作用，因此各个公司研究的重点都放在这两方面。相应的，关于这两个方面的申请也比较多。通过对电极和电解质的分析，不难看出，从20世纪70年代初就出现了关于电极和电解质的申请了，以后一直发展缓慢，直到1997年。申请量才逐年增大，日本的申请量占据绝对优势，其次是美国，中国从1992年才开始第一件关于电极和电解质的申请，但发展较快。从整个趋势来看，近几年电极发展较为平稳。通过对隔膜和封装的分析，可以看出，各国申请量的差距不像电极和电解液那样明显。在封装方面，中国申请量甚至超过了美国，由此可以看出，中国申请的技术内容还集中于浅层，没有拥有超级电容器的关键技术（核心技术），需要下大力气进行基础性研究。为了更清楚地体现超级电容器各个组成部件的专利技术发展状况，下面就超级电容器的电极、电解质、隔膜和外壳封装等几个方面进行分析（图1至图4）。图1电极领域主要国家申请年度发展趋势图2电解质领域主要国家申请年度发展趋势图3隔膜领域主要国家申请年度发展趋势图4封装领域主要国家申请年度发展趋势1.电极在超级电容器中，电极材料是关键，它决定着电容器的主要性能参数。作为超级电容器的电极材料，不仅要求高的比容量，而且应具备较低的内电阻，以满足大电流快速充放电的要求。同时，电极材料必须容易在电极/电解质界面上形成双电层电容或法拉第赝电容，并具有适当的化学和力学稳定性与良好的电子和离子导电性。常用的电极材料有碳基材料电极、金属氧化物电极和导电聚合物电极，其中碳基材料电极申请最多，应用最为广泛。从图5可以明显看出，日本的申请量占了绝大多数，其余国家中美国、韩国较多，韩国虽然较美国申请量总数少，但自2003年起，每年的申请量已经超越美国成为第二大申请国。图5电极领域主要申请国家的申请量分布（1）碳基材料电极。作为超级电容器的优异碳基电极材料要具有发达的比表面积，合理的孔容及孔径分布，良好的导电性及浸润性，材料表面除能产生双电层电容外，最好能发生赝电容反应。从这些方面考虑，目前主要的碳基电极材料有活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管等。活性炭电极的申请最早，申请量也最大（图6）。图6碳基材料电极中各种材料的申请量分布a）活性炭活性碳是最早作为电容器电极的碳材料，申请量最大，应用也最为广泛，它具有原料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、技术成熟等特点。早在1968年，STANDARDOIL公司就申请了一项以活性炭为主要成分的超级电容器电极的发明，其中电极是由活性炭颗粒混合在电解液中形成浆料涂覆在集电极上形成电极，活性炭的比表面积为100～2000m2/g。截至1979年，关于活性炭的申请已有20项，至今有关活性炭的申请还在逐年递增。从统计数据可以看出，20世纪80年代后期到90年代中期是活性炭申请最活跃的时期，1995年以后，申请量有所减少。本田（HOND）公司（1996年后）、旭销子（ASAG）公司（20世纪90年代）和松下公司（20世纪80年代）在这个领域申请量最大（图7、图8）。早期（20世纪80年代），活性碳电极的形式多为活性炭粉末与树脂、乳胶等黏合成浆状，再涂覆到集电极箔上。上述方法一直沿用至今，现在主要是对碳粉黏结剂的改进，在其中添加导电离子。活性炭粉的电导率是影响超级电容器充放电性能的因素之一。因此在碳粉中加入如金属、金属图7活性炭材料申请量的年度分布图8活性炭电极主要国家（地区）的申请量分布氧化物或炭黑等导电剂来增加电极材料的导电性，从而增强其充放电特性。研究表明，多数比表面积超过3000m2/g的微孔不能形成双电层，此类超高比表面积活性炭的实际利用率仅为10％左右。因此现在研究人员致力于控制比表面积和孔径分布来提高电容。当然，不同的电解质需要的活性炭的孔径分布也不同。所以目前活性炭双电层电容器研究的重点是提高活性炭比表面积的同时，控制其孔径分布。近期MATU对炭电极进行了研究，电极由非加强碳和加强碳构成，非加强碳