光解催化氧化机理及应用

引言近年来,二氧化钛由于具有十分优秀的光催化性能得到了广泛的研究，自FUJISHIMA和HONDA发现单晶电极在紫外光照射下可分解水及FRANK和BARD开始利用光催化分解水中污染物以来，用光催化技术治理环境污染已成为研究热点。具有良好的化学稳定性、无毒、成本低等优点，因此，利用光催化氧化法处理水中有机污染物具有广阔的应用前景。因此，对光催化的研究具有十分重要的工业前景和理论研究价值。光催化要了解光催化的原理，首先要知道什么是光催化。光催化是在一定波长光照条件下，半导体材料发生光生载流子的分离，然后光生电子和空穴在与离子或分子结合生成具有氧化性或还原性的活性自由基，这种活性自由基能将有机物大分子降解为二氧化碳或其他小分子有机物以及水，在反应过程中这种半导体材料也就是光催化剂本身不发生变化。这种半导体光催化剂在光催化反应过程中起的作用就是光催化作用。光催化基本原理半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带(valentband,VB)和一个空的高能导带(conductionband,CB)构成，价带和导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为0.2～3.0eV，是一个不连续区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。当用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子(e-)就会被激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴(h+)，从而产生了具有高活性的空穴/电子对。空穴可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被激活并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。TiO2的光催化原理TiO2光催化反应机理TiO2属于一种n型半导体材料,TiO2的禁带宽度为3.2eV,当它受到波长小于或等于387.5nm的光线照射时,价带中的电子就会被激发到导带上,形成带负电的高活性电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴h+(h+的氧化电位以标准氢电位计为3.0V,比起氯气的1.36V和臭氧的2.07V,其氧化性要强得多),形成电子一空穴对的氧化—还原体系。在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+可以将吸附在TiO2的OH一和H20分子氧化成羟基自由基(·OH,其标准电极电位为2.8OV)。·OH的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。TiO2+hv→h++e-（h+是带正电的空穴）h++e-→热能h++OH-→·OHh++H2O→·OH+H+e-+O2→O2-O2+H+e-→HO2··OH+H+dye→···→CO2+H2O所以光催化降解有机物是一种自由基反应。影响二氧化钛光催化氧化的因素1、颗粒粒径二氧化钛的粒径是影响光催化活性的主要因素。在反应物的浓度和活性中心的密度一定时，颗粒的粒径越小，表面积和体积的比值越大，𝑇𝑖𝑂2颗粒吸附的𝑂2和·OH越多，催化活性和效率就越强。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h+与e-复合的几率大大减小，因而提高催化活性。2、光源与光强对𝑇𝑖𝑂2催化活性的影响光电压谱分析表明，由于Ti02表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-4O0nm范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。Yinzhang认为:上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成H2O2，而H2O2与有机物反应速率比自由基要慢得多。3、反应温度和pH值温度对光催化氧化反应影响不是特别大，在光催化降解废水研究中我们可以不考虑温度的影响。光催化氧化反应和体系的pH值有一定的关系，一般而言随着体系的pH值的增大，反应速率提高。但这也与被降解的有机物的结构有关，崔斌等人[19]列在Ti02薄膜光催化降解4一(2，2?偶氮)间苯二酚的研究中发现，pH值从2.5到6.8，其降解率依次增大，在HP值为6.8到达最大，pH值为6.8以后pH值增大其光降解率略有下降。同时pH值增大，反应效率增大的程度与光强也有关，有关报道指出【20】，光强较大时，随pH值增加，反应速率增大不是很明显:而光强较小时，反应速率随pH值的增加而大大增加。4、反应液中电子受体如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如Elmorsi(2000)发现溶液中含10-3M的Ag+时，其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴——电子对复合的几率。5、晶体结构Ti02主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图为两种晶型的单元结构。两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79，3.04)，Ti-O键(l.934，1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57，.396)，Ti-O键距(l.949，1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti02的质量密度(3.894g·cm-3)略小于金红石型Ti02(4.250g·cm-3)，锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3ev，大于金红石型Ti02的(Eg为3.lVe)。锐钛矿型的Ti02较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性。根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti02(001)单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十键间距(2.59)比无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而低反应活性。光催化剂的局限性其一，TiO2(锐钛矿)的禁带宽度为3I2eV，只能接受波长小于387．5nm的紫外光，而紫外光在自然光中仅占3％～5％，光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。其二，由于半导体载流子的复合率很高，光催化剂存在的载流子复合率高，导致光量子效率低。并且光催化剂反复使用时，催化活性有所降低，这是阻碍Ti02光催化剂在废水处理中应用的主要原因。载流子复合半导体在平衡态时总有一定数目的载流子——电子和空穴.在不停的运动中导带中的电子有一定的几率和价带的空穴相结合。载流子的复合过程可以是导带中的电子直接落入价带，与价带中的空穴复合，称为直接复合，也可以是导带中的电子首先被一个复合中心俘获，然后再落入价带与空穴相结合。TiO2光催化剂的掺杂改性实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。为了改善TiO2的光催化性能，实现其对自然光的响应，文献报道较多的是利用掺杂金属离子或非金属元素对TiO2进行改性。在TiO2中掺杂少量金属离子，可使其成为光生电子和空穴的捕获势阱，减小电子与空穴的复合几率[。非金属元素的掺杂能在TiO2中引入晶格氧空位，形成𝑇𝑖2(A代表非金属元素C、N、S等)晶体，由于A2p电子轨道的能量级比O的高，使TiO2的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范围。因此，采用金属离子和非金属元素共掺杂能实现提高纳米TiO2光催化活性和扩宽辐射光的响应范围等协同效应。2001年,Asahi等人发现在N掺杂TiO2体系中具有很好的光催化性能[在随后的研究中,Umebayashi及Ohno等人也发现在S掺杂TiO2锐钛矿中具有光催化活性。Ohno等人的研究中同时认为,掺入的S离子占据Ti位置，不过，研究中发现，S掺杂TiO2容易发生催化中毒现象，难以更好地在可见光的范围内分解水。光催化TiO2的应用1、空气净化当前解决空气污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离子净化法等，但是这些方法自身都有着难以克服的弊端，所以一直难以大范围地推广使用。与其相比，利用纳米光催化TiO2净化空气则有如下优点：降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它毒副产物出现，不会造成二次污染；纳米微粒的量子尺寸效应导致其吸收光谱的吸收边蓝移，促进半导体催化剂光催化活性的提高；纳米材料比表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力。2、水处理纳米技术的发展和应用很可能彻底解决效率低、成本高、存在二次污染这一难题。研究表明，纳米TiO2能处理多种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、含氮有机物、有机磷杀虫剂、燃料油等很快地完全氧化为CO2、H2O等无害物质。无机物在TiO2表面也具有光化学活性。例如，废水中的Cr6＋具有较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6＋具有明显的光催化还原作用。在pH值为2.5的体系中，光照1h后，Cr6＋被还原为Cr3＋。还原效率高达85%。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，每小时可净化100-150升水。总结•TiO2光催化氧化法是一种具有较好应用前景的技术，己有大量研究表明众多难降解有机物在光催化氧化作用下可有效去除或降解，已成为环境治理中的前沿领域及研究热点，但目前仍处于试验研究阶段，在实际废水处理工程中尚未出现成熟可用的工艺。随着TiO2光催化氧化法的研究不断深入，制备高效率的催化剂、选择合适的载体实现其固化和实用的光催化反应器，该技术必将在环保等领域发挥越来越重要的作用。