水性聚氨酯简介

聚氨酯涂料在建筑领域有着广泛的应用和研究，随着各国对环保和节能的日益重视，其发展从最初的溶剂型到现在的水性化。与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯(WPU)涂料具有无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点，属于当今的绿色高分子材料。近年来，由于社会经济快速增长，建筑行业不断发展，建筑涂料日益受到人们的重视，已经成为涂料工业中增长最快的涂料品种;WPU涂料将聚氨酯树脂所固有的强附着力、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料低的VOC含量相结合，在建筑市场发挥着举足轻重的作用。1·水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用建筑涂料广泛应用于建筑物的装饰和保护，要求是能抵御外界环境对建筑物的破坏，能对建筑物的防霉、防火、防水、防污、保温、防腐蚀等起保护功能;更重要的是低毒或者无毒、不易燃，对人类来说有足够的安全性。WPU涂料所具备光泽性、柔韧性、耐候性、耐溶剂等优异性能以及无毒、环保的优点，使其在建筑领域大放异彩。1.1地坪涂料地坪涂料是一类应用于水泥基层的涂料，要求具备耐磨、防滑、耐腐蚀、耐沾污等性能。WPU涂料所具备的柔韧可调整和环保等优势，在地坪领域所占的份额越来越大。对于单组分WPU，需要通过交联改性来获得优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性以及耐老化性，从而满足地坪涂料的要求。而双组分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化学品等优异的性能，在地坪领域应用十分广泛。陈凯研究一种双组分WPU地坪涂料，是由硅丙水分散体的OH基团和多异氰酸酯NCO基团两组分配制而成。结果发现，有机硅氧烷单体加入量、羟基含量、酸值、固化剂的选择等对涂膜性能均有显著的影响。当硅氧烷单体质量分数为5%～10%、羟基量为2.8%～3.0%、酸值在25～36mgKOH/g、玻璃化转变温度为40～58℃条件下合成高性能含羟基硅丙树脂，将其与固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜坚硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蚀性、耐划伤性和耐擦洗性。沈剑平等研究发现，只要选材得当，双组分WPU涂料可以实现非常优异的综合性能。用基于多元醇分散体BayhydrolAXP2695和多异氰酸酯BayhydurXP2487/1研发的白漆，以60kg的压力将40mm×40mm的冬季防滑胎压放在涂料样板上，常温压放1d后，在50℃下压放3d，发现其漆膜表面仅留下轻微的印痕，并且可以用乙醇轻易地擦拭干净。最新的研究表明，某些高交联密度的双组分WPU地坪涂料具有优异的抗热胎痕的性能。1.2建筑防水涂料目前在建筑防水领域，溶剂型聚氨酯涂料应用比较广泛；但随着环保的力度的加大，涂料势必要向无溶剂、水性化方向发展。WPU由于引入亲水集团，涂料的耐水性不佳，无法满足建筑防水涂料的需求，所以可以通过改性来提高和改善相应性能。罗春晖等采用氮丙啶对阴离子WPU分散体(PUD)进行交联改性，结果表明，室温下氮丙啶可与PUD链上的羧基反应，其加入可以显著改善涂膜的耐水性、耐溶剂性及耐沾污性。沈一丁等以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羟甲基丙酸为主要原料合成聚氨酯预聚体，并引入含酮羰基的双羟基化合物(DDP)与预聚体进行交联，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，合成了稳定高交联度脂肪族WPU，研究结果表明，KH550能显著改善水性聚氨酯的力学性能及耐介质性。当KH550质量分数由0增加至10%时，乳胶膜的拉伸强度由20MPa增加至27MPa，吸水率由43.2%降低至21.3%，吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG分析表明，随着KH550含量的增大，聚氨酯涂膜的热稳定性明显提高。郭松等采用蓖麻油为内交联剂合成防水性能较好的WPU成膜剂，以表面能、吸水率、接触角等指标分别考察蓖麻油的不同用量对WPU防水性的影响。结果表明，当蓖麻油最佳质量分数为4%时，其表面能仅为26.3mN/m，水接触角可达106.8°，吸水率为8.7%，其拉伸强度达22.77MPa，断裂伸长率达到了489.83%，开始分解温度提高到173℃，制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力学性能。以上品种均可以用于建筑防水。隔热涂料经济的快速发展加速了建筑能耗，给社会造成了极大的能源负担和严重的环境污染，门窗(尤其是玻璃)是建筑能量最易损失环节;为了节约能源，透明隔热涂料应运而生。将涂料涂在玻璃的表面，能够形成一层透明且隔热涂膜，使玻璃在满足采光需求的同时又具备较好的隔热效果。因此对该涂料的要求是具有较高的可见光透过率和良好的隔热效果。有学者研究发现，在WPU树脂中加入纳米功能性的填料，可以制得透明性和隔热性均较好的建筑节能涂料。廖阳飞等以PUA树脂为基料，用纳米氧化铟锡(ITO)浆料为颜填料制备水性透明隔热的玻璃涂料，并制得隔热夹层玻璃。该玻璃耐辐照、耐热和耐冲击等性能好，且具有良好的隔热效果和可见光透射比，当颜基质量比为1∶4时，纳米ITO透明隔热涂料在可见光区域(380～780nm)，透射比在75%左右，遮阳系数可达0.57，隔热15℃以上。张永进等将纳米氧化锡锑(ATO)作为颜填料应用于涂料，以WPU为成膜剂制备了ATO隔热透明涂料，并对涂层进行光学性能表征，结果表明，当颜料体积浓度(PVC)为0.081时所制得的纳米ATO透明隔热涂料所得涂层(30μm)，其可见光透射比可达86.2%，近红外区(800～2500nm)的屏蔽率可达61.3%，具有良好的隔热效果和可见光区足够的透明度。孟庆林等将纳米ATO与WPU通过一定的工艺制备出纳米隔热涂料，在常温下将之涂覆在玻璃表面制成低辐射玻璃。光学性能分析表明，其具有较好的隔热效果，6mm厚白玻璃涂覆后遮阳系数SC小于0.67，且可见光透过率较高，大于63%，并且玻璃表面光滑平整可视性好，具有良好的市场前景。2·水性聚氨酯涂料在建筑领域的研究进展建筑涂料目前发展方向是环保和高性能，对WPU进行改性和功能化已经成为当今重要的研究内容。WPU的改性方法主要有共混改性、交联改性、复合改性、纳米粒子改性。共混改性可以提高WPU的耐水性、力学性能等，但树脂之间的相容性不佳，综合性能不理想;交联改性是将线性聚氨酯通过化学键的形式交联成网状结构的聚氨酯，其在很大程度上提高了WPU耐溶剂性和力学性能，但是树脂种类单一，无法发挥多种树脂共混的优越性;复合改性是利用一定的方法(共聚和接枝)将不同类型的树脂(如丙烯酸酯、有机硅、环氧树脂)复合到WPU主链上，克服各自的缺陷，在性能上达到很大的互补性，使涂膜的性能得到明显的改善，从而配制出性能优异的水性涂料;纳米粒子改性可以使WPU获得优异的性能，也是当今研究的热点，但如何使纳米粒子在聚合物基体中分散均匀而不发生团聚，怎样通过无机纳米粒子的含量、界面的作用和分散状态来优化从而得到性能更好的纳米复合材料，也是值得相关人员深入研究的。本节着重介绍了复合改性和纳米改性。2.1复合改性对于单一WPU，存在耐水性差、固含量低等缺陷，其在建筑领域的应用受到很大的限制。通过复合改性，可以发挥各种改性剂的优点提高WPU的各项性能。常用的改性剂有丙烯酸和环氧树脂类单体。郑绍军等利用丙烯酸类单体来改性WPU，合成了稳定的核壳型水性PUA复合乳液，使得涂膜具有良好的耐水性。李璐等采用物理共混法制备了丙烯酸乳液改性WPU涂料，研究了WPU和聚丙烯酸酯乳液种类及配比对涂膜性能的影响。性能测试表明，共混改性的涂膜性能比WPU乳液涂膜性能有明显的提高。姜守霞等研究了环氧树脂在WPU乳液中含量对性能的影响，研究发现加入环氧树脂后，产品的耐水性有明显的提高，且随着环氧树脂含量的增加，硬度也增加，粘度呈上升趋势。以上研究表明，用丙烯酸酯类和环氧树脂类单体对WPU进行改性的复合乳液涂料，其性能适合现今建筑业对其的优质要求。有机硅改性是最近几年发展的新兴改性方法;主要是侧基或者端基带有活性集团的聚硅氧烷，对WPU改性主要以共聚为主。安徽大学采用硅烷偶联剂KH-602改性WPU，研究显示硅烷偶联剂应在预聚体中和后加水乳化时加入，否则易发生凝胶，当KH-602质量分数为5.2%时，乳液稳定性和胶膜的综合性能较佳。康圆等以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇(N-220)、l，4-丁二醇、二羟甲基丙酸和硅烷偶联剂(KH-550)等为主要原料，采用丙酮法合成了有机硅改性WPU乳液。结果表明，KH-550和DMPA的加料方式和用量对WPU乳液稳定性影响较大；当KH-550质量分数为5%、DMPA质量分数为3%～5%时，WPU乳液及其胶膜的综合性能较好。魏丹等合成了一种新型的具有高交联密度和优异涂膜性能的环氧树脂和丙烯酸酯同时改性的紫外光(UV)固化WPU，通过引入质量分数为4%的环氧基团与以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体之间的反应，同时通过聚氨酯链的异氰酸酯基与二元丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的羟基反应引入碳碳双键，通过引发聚合，可以获得交联度非常高的涂膜，测试表明，涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、力学性能和化学性能。周亭亭等将磺酸型聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷(TMP)在无有机溶剂参与的情况下进行预缩聚，以硅烷偶联剂KH-550作为改性剂，加入双官能团单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)，得到含乙烯基和有机硅封端的聚氨酯作为种子乳液，然后与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)混合单体共聚，合成了有机硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。热重分析表明，经有机硅和丙烯酸酯改性后，胶膜的最大热失重温度提高了20℃，X-射线衍射分析表明，胶膜的结晶度降低，有利于提高膜的韧性。力学性能测试及吸水率测试结果表明，当有机硅质量分数为19%时，胶膜的拉伸强度最高达25.03MPa，断裂伸长率为328%，此时膜的吸水率最低。以上结果表明，对WPU进行复合改性可以改善性能缺陷，达到性能互补;目前用丙烯酸酯和环氧树脂改性的研究和应用已经相当成熟;有机硅和多元复合改性也已经成为人们的研究热点，对WPU的优化可以达到新型建筑涂料的要求。2.2纳米改性纳米技术是当今许多学科的研究热点，其特殊的体积、界面以及表面缺陷等效应，可以赋予其独特的光学、电学、磁学、催化以及化学等特性。采用纳米粒子对WPU进行改性，可以大幅度提高物理机械性能，隔热保温、抗菌防霉以及防火性能等，目前常用于改性的纳米粒子有纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米ATO、纳米CaCO3等，主要的处理方法有原位聚合法、插层法、直接混合法和溶胶凝胶法等;但是纳米粒子改性最大的缺点是易团聚，需要对其进行表面改性，避免用直接共混法。GaoXY等用油酸对纳米CaCO3进行改性，采用原位聚合法制备一系列WPU/纳米CaCO3复合材料，扫描电镜(SEM)观察材料断面发现改性后的纳米CaCO3在WPU中的分散良好;FT-IR检测发现纳米CaCO3质量分数为2%时，WPU化学结构变化最小;由TGA测量发现WPU的热稳定性大大提高，同时其机械性能、拉伸强度比纯WPU高得多。SooKL等采用紫外光固化制备WPU/SiO2复合材料，其中无机纳米粒子SiO2的加入，改善了WPU的机械性能和热性能，降低了材料的制作成本;研究发现这种材料具有较好的形状记忆能力。金祝年等采用内乳化法在聚氨酯主链上引入亲水基形成自乳化WPU分散体，选用多元胺作为扩链剂，选择添加l%以下的阴离子羟基硅油微乳液，以SiO2为载体基的纳米银化合物作为水性木器漆的抗菌粉，制成纳米水性环保健康涂料，使之具有较强的吸附甲醛和抗菌的作用。张冠琦等以WPU树脂为成膜物，以自制的纳米ATO分散体为功能性填料，经一定的工艺制得透明隔热涂料，将其涂覆在玻璃表面后，能形成一层透明隔热涂膜，在满足采光的需求的同时，又表现出较好的隔热效果，在建筑玻璃和汽车玻璃隔热节能领域具有较好的应用前景。罗振扬等分别将纳米氧化铝和纳米氧化铟锡加入到WPU树脂中，研究发现纳米氧化铝粒子在水性树脂具有较好的分散性，树脂固化时纳米氧化铝以层状堆叠的方式相容在聚氨酯树脂中，且能大幅