17、天然气作化工原料

天然气作化工原料唐建峰天然气用作化工原料现阶段主要是生产合成氨、甲醇、乙炔、氯甲烷、氢氰酸、二硫化碳等下游加工产品，而主导产品是合成氨和甲醇。本节将对以天然气为原料生产合成氨、甲醇及乙炔工艺技术进行详细介绍。天然气作化工原料天然气作化工原料一、天然气制合成氨二、天然气制甲醇及其它含氧化合物三、天然气制乙炔及其下游产品一、天然气制合成氨（1）天然气制合成氨概述（2）天然气制合成氨的工艺原理（3）天然气制合成氨工艺天然气作化工原料（1）天然气制合成氨概述合成氨指由氮和氢在高温高压及催化剂存在的条件下直接合成的氨。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨，氨主要用作生产氮肥和复合肥料。以天然气为原料生产合成氨和尿素是最经济的原料路线，全球约有75%的化肥是以天然气为原料生产的，生产化肥消耗的天然气约占天然气化工利用的90%。我国是农业大国，化肥需求量大，为改善环境和提高效益，在天然气产区附近建造大型合成氨装置势在必行。一、天然气制合成氨（2）天然气制合成氨的工艺原理以天然气为原料生产合成氨的工艺步骤如下图所示。也有一些合成氨工艺在该流程的基础上有所变化。天然气精脱硫后经蒸汽转化、CO变换、脱除CO2及甲烷化（脱除微量COX），压缩入氨合成塔，分离后循环，驰放少量气体。不少装置还回收驰放气中的氢气。下面按流程说明一下各步骤的工艺过程。一、天然气制合成氨①脱硫天然气转化制合成气与合成气的进一步反应过程中使用了多种催化剂，它们大都对硫敏感，易为其中毒，故常要求将进料天然气的总硫含量降至1mg/L，甚至于0.5mg/L。因此通常在天然气转化工序前设有脱硫工序。气体脱硫方法可分为两大类：干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫工艺现多用于精脱硫过程，保护下游工段的催化剂，其脱硫程度比较高。湿法脱硫的脱硫精度不高，通常用于粗脱硫，在多数情况下，与干法脱硫串联使用。一、天然气制合成氨②天然气蒸气转化制合成气天然气蒸汽转化是指以水蒸气将CH4转化为CO与H2，属吸热反应，所得合成气将有较高的氢碳比。在天然气蒸汽转化过程中发生的主要反应有：CH4+H2O=CO+3H2-206kJ/molCH4+2H2O=CO2+4H2-165kJ/molCO+H2O=CO2+H2+41kJ/mol过程中的副反应有：CH4=C+2H2-82.5kJ/mol2CO=CO2+C+172.5kJ/mol一、天然气制合成氨③合成气中CO变换在合成氨及制氢装置中，均需要将合成气中的CO转化为CO2，同时生产H2。反应式如下：CO+H2O=CO2+H2+41kJ/molCO变换反应系放热反应，低温有利于CO的转化。早期采用的高温变换只能将CO浓度降至3%，后开发出低温变换可降至0.2%~0.5%。目前多数工艺采用高温变换串低温变换的流程，前者用以加快反应，后者用以达到足够的CO变换率。一、天然气制合成氨④合成气中CO2的脱除粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。常用的脱CO2方法有化学吸收法和物理吸收法。物理吸收法能耗低，但净化度与压力有关，很难满足和策划哪敢的工艺要求。化学吸收法中，净化度与压力关系不大，在合成氨中应用广泛。一、天然气制合成氨⑤甲烷化甲烷化法是除去CO和CO2的最后工序，它是在催化剂存在的条件下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了CH4的含量。为了减少氢的消耗，有些大型装置在脱除CO2前增设一选择催化氧化供需，将CO转化为CO2，CO浓度可降至1~2mL/m3。一、天然气制合成氨⑥合成气压缩在天然气制氨过程中，合成气制备和净化、氨合成是在不同压力下操作的，因此，在合成氨生产中，气体压缩时十分重要的工序。合成氨生产中的压缩机有活塞式和离心式两类。中小型制氨装置大都选用活塞式压缩机，大型制氨厂的合成气和循环气压缩均采用离心式压缩机。⑦氨的合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。一、天然气制合成氨氨合成反应式如下：N2+3H2→2NH3(g)-92.4kJ/mol氨合成过程的示意流程图如下图所示。一、天然气制合成氨（3）天然气制合成氨工艺天然气制氨工艺经过半个多世纪的发展，已形成多种各具特色的工艺，它们均成熟可靠，综合能耗水平也大致接近。目前开发的新工艺主要有：①美国M.W.Kellogg公司的Kellogg节能型工艺②美国M.W.Kellogg公司的KRES-KAAP工艺③美国Brown&RottBraun公司的深冷净化工艺④英国ICI公司的AMV节能工艺⑤德国Uhde公司的低能耗工艺及Linde工艺的LACTM工艺⑥丹麦HaldorTopsoe公司的低能耗制氨工艺一、天然气制合成氨天然气作化工原料一、天然气制合成氨二、天然气制甲醇及其它含氧化合物三、天然气制乙炔及其下游产品（1）天然气制甲醇概述（2）天然气制甲醇的工艺原理（3）天然气制甲醇生产工艺（4）天然气制甲醇的研究开发动向（5）其它含氧化合物的制备二、天然气制甲醇及其它含氧化合物（1）天然气制甲醇概述甲醇是极其重要的有机化工原料，也是一种洁净燃料，在国民经济中占有十分重要的地位。甲醇是一碳化学的基础产品，经过羰基化、烷基化、氧化脱氢等一系列反应可得到总舵的有机化工产品。以天然气为原料生产甲醇，建设投资低、能耗低、生产成本低，是具有竞争力的原料路线。在天然气化工利用中，甲醇生产消耗的天然气仅次于合成氨。目前，全球甲醇生产逐步向有廉价天然气的国家和地区转移，并且装置的规模越来越大。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物（2）天然气制甲醇的工艺原理以天然气为原料生产甲醇的工艺步骤有造气、压缩、合成及产品的分离精制等，如下图所示。因合成反应的单程转化率不高，故过程气需循环反应。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物造气和合成是天然气制甲醇过程中两道重要的工序：①造气造气即合成气的制备，包括天然气压缩、精脱硫、烃类转化和废热回收等。以天然气为原料制合成气，主要有烃类蒸气转化、催化部分氧化与烃类蒸气转化两段联合转化和非催化部分氧化等方法。非催化部分氧化多用于重渣油原料路线向天然气路线的改造工程，在新建装置中没有使用。对蒸汽转化及联合转化法的优化称为合成气制备技术的发展重点。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物②合成甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。合成工序的主要化学反应为：CO+2H2=CH3OH+90.77kJ可见这是一个原子经济型反应，无副产物生成。过程中也可能存在CO2与H2反应生成甲醇的反应，即：CO2+3H2=CH3OH+H2O+49.16kJ在合成过程中，除主产物甲醇外，还有一些微量含氧有机物生成，如二甲醚、甲酸甲酯及C2以上的醇类等。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物（3）天然气制甲醇的生产工艺按照操作压力的不同，可将天然气制甲醇工艺分为高压、中压及低压合成工艺。相比之下，低压法甲醇合成工艺的投资及能耗等技术经济指标均显著优于高压法，故目前高压法在新建装置中已不再采用。中压法与低压法相比，由于提高了压力，甲醇合成效率也得到显著提高。目前，天然气制甲醇工艺总的发展趋势是是由高压向低、中压发展。下面对中、低压合成工艺进行简单介绍。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物①低压合成工艺低压工艺中以英国的ICI工艺和德国的Lurgi工艺为代表。目前，采用ICI技术生产的甲醇约占世界甲醇产量的60%，Lurgi工艺展20%。Ⅰ)ICI低压合成工艺该工艺是英国ICl公司在1966年研究成功的。工艺流程图如图1所示。ICI低压合成工艺是第一个工业化的低压合成工艺，在甲醇工业的发展中具有重要的意义。该工艺具有合成压力低、能耗低、系统简单等优点，相对于高压法工艺是一个巨大的技术进步。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物图1ICI低压甲醇合成工艺流程图Ⅱ)Lurgi低压合成工艺Lurgi低压甲醇合成工艺流程如图2所示，该工艺是由德国Lurgi公司研制成功的。该工艺与ICI低压合成工艺的区别是反应器的设计不同。Lurgi低压合成工艺采用管壳型反应器，催化剂装在管内，反应热由管间的沸腾水蒸发移出，副产中压蒸汽。Lurgi低压甲醇合成工艺的优点是：合理地利用了反应热，醇净值高，循环气量小，合成系统设备尺寸小，开车方便，调控灵敏。缺点是：反应器结构复杂，材质要求高，装填催化剂不便。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物图2Lurgi低压甲醇合成工艺流程1-透平循环压缩机；2-热交换器；3-锅炉水预热器；4-水冷却器5-甲醇合成塔；6-汽包；7一甲醇分离器；8-粗甲醇贮槽②中压合成工艺中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物（4）天然气制甲醇工艺的研究开发动向目前以天然气为原料制甲醇的工业生产路线已取得巨大成就，但该路线也存在重要的缺点，主要是合成甲醇的单程转化率低，再则需消耗巨额投资建设造气装置。因此，以简化过程、节省投资、提高效率而降低甲醇的生产成本为目标，国内外的研究开发工作一直在广泛进行，有些已取得重要进展。这些研究开发工作分为两类：一类仍经由合成气，但以新的效率更高的工艺代替现有的合成甲醇工艺；另一类则不经合成气步骤，将甲烷转化为甲醇。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物（5）其它含氧化合物的制备①以合成气为原料合成低碳混合醇以及乙醇、乙二醇Ⅰ)低碳混合醇低碳混合醇是一种重要的有机化合物，可作为汽油添加剂、油漆稀释剂及润滑剂等。国内外对合成气制低碳混合醇进行了广泛的研究开发工作，目前，主要的合成工艺有：意大利的MAS工艺、德国的Octamix工艺、法国IFP工艺及美国的Sygmol工艺等。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物Ⅱ)合成气制乙醇研究开发中的合成气制乙醇工艺有气相及液相法。气象法使用以铑为主剂的催化剂；液相法则使用羰基钴催化剂。在进行此项研究的国内外多家单位中，中国科学院大连物理化学研究所进行了0.1t/a的中间试验，处于国际先进行列。Ⅲ)合成气制乙二醇乙二醇是重要的有机化工原料，目前工业上均以环氧乙烷再水合制得。为了开辟新的生产途径，国内外对以合成气为原料直接或间接法制备乙二醇进行了广泛的研究工作。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物②甲醛的制备甲醛具有广泛的用途，可用于制造多种高分子材料，在农药、医药、香料及缓效肥料方面也有广泛的应用。甲醇以空气中的氧化可生成甲醛：2CH3OH+O2→CH2O+H2O在空气不足时甲醇也可脱氢生成甲醛：CH3OH→CH2O+H2依据上述反应，形成了甲醛过量的银法工艺与空气过量的铁法工艺。后者主要用于生产低醇含量高浓度甲醛产品。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物③醋酸的制备醋酸是最重要的、也是产量最大的一种有机酸。目前生产醋酸的原料及工艺方法有以下几种：Ⅰ)甲醇羰化法：自1970年开发成功后迅速发展，现已占世界总产能力的70%以上，中国约占1/3；Ⅱ)乙烯-乙醛路线：这是仅次于甲醇羰化法的路线；Ⅲ)乙醇-乙醛路线：古老的生产方法，中国仍有一些小生产装置；Ⅳ)丁烷或石脑油氧化法：在20世纪50及60年代曾是主要的生产方法。二、天然气制甲醇及其它含氧化合物天然气作化工原料一、天然气制合成氨二、天然气制甲醇及其它含氧化合物三、天然气制乙炔及其下游产品（1）概述（2）天然气制乙炔生产工艺（3）乙炔的下游产品三、天然气制乙炔及其下游产品（1）概述在19世纪和20世纪上半叶，乙炔被称为“有机化学之母”，乙炔不仅曾是最重要的化工原料，而且几乎所有的有机化工产品都可以追随到乙炔。最初，乙炔是由电石制备的；