第5章-催化剂与催化动力学基础cai

第5章催化剂与催化动力学基础本章主要内容第一节催化剂第二节催化剂的物理特性第三节气-固相催化反应动力学第四节非催化气一固相反应动力学5.1催化剂•引言人类使用催化剂已有2000多年的历史，催化剂最早被用于酿酒、做奶酪和面包。直到1835年，Berzelius才把早期化学家的工作汇总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极大地影响化学反应的速率。1894年，Ostwald在Berzelius的基础上明确提出，催化剂是能加快化学反应的速率而本身并不消耗的物质。在Berzelius之后的150多年里，催化剂开始在世界各地发挥了重要的作用。反应物产物催化剂E反应初始状态无催化剂有催化剂完成由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。定义–催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成上变化的物质。•催化剂通常靠改变反应的途径（即反应机理）来提高反应的速率。•例如，氢气和氧气在室温下为惰性气体，但与铂接触后会迅速反应。H2和O2互相接近，通过活化能能峰后形成H2O。表1催化反应和非催化反应活化能的对比反应非催化E/kJ·mol-1催化E/kJ·mol-1非催化E-催化E/kJ·mol-1催化剂H2+O2HO22H2+N2NH32H2+CCH4+O2SO22SO32N2+O22NO2(C2H5)2O热解75.375.378.078.080.060.024522449.023.039.038.0～42.055.0～60.015.012113414426.352.339.040.0～36.025.0～20.045.013411180胶态Pt过氧化氢酶WFePtPtAuPtI2蒸汽•催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之一的国民物质产品．在从原料到成品的过程中都经历了催化过程。•催化剂的研究是探索提高反应收率和选择性新方法的重要内容，催化剂使许多反应的发生成为可能，它通过改变反应路径（如降低活化能）可获得目的产品，并且对反应的收率、转化率和选择性均能产生很大的影响。•通常谈论催化剂时，主要是指能加速反应的催化剂，严格来说，催化剂可能加速反应，也可能降低反应的速率。催化剂只改变反应的速率，并不改变反应的平衡状态。若干重要的石油炼制催化过程催化过程催化剂工艺特点催化裂化SiO2-AlO3、RE-Y、USY、H-ZSM-5减压馏分油、蜡油或掺炼部分渣油，在常压、450～510℃催化裂化得到裂解气、汽油、煤油、轻柴油等产品。加氢裂化MoO3-CoO/Al2O3；Pd/沸石分子筛重质原料油在320～440℃，10～20MPa条件下，使用双功能催化剂，生产优质中间馏分油，清洁燃料、润滑油基础油等。催化重整Pt/Al2O3(Cl)；Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn/Al2O3(Cl)含C6～C9烃类的直馏汽油在500～550℃和3MPa条件下，催化重整得到高辛烷值汽油和苯类产品，副产氢气。加氢处理Ⅷ族（Ni、Co）硫化物为助催化剂的Ⅵ族金属（Mo、W）硫化物在升温临氢（300～400℃，4.0～10.0MPa）条件下，加工从汽油到渣油的各种馏分，包括原油进行处理，达到脱除S、N和重金属等杂质，烯烃和芳烃饱和，以改善馏分油的品质，得到产品或下游加工用的精制原料。烷基化H2SO4法、HF法异丁烷和各种丁烯（异丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通过加成得到烷基化油，主要成分为工业异辛烷。催化叠合H3PO4、沸石分子筛在80～130℃，4MPa条件下将丙烯，丁烯叠合成高辛烷值汽油固体催化剂的组成：•主催化剂、助催化剂、载体如乙苯脱氢反应中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化剂，其中Cr2O3能提高催化剂的热稳定性，K2O能促进水煤气反应，消除高温反应时催化剂表面上的结碳，延长催化剂的寿命。载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。增加有效表面、提供合适的孔结构改善催化剂的机械性能提高催化剂的热稳定性提供活性中性与活性组分作用形成新化合物增加催化剂的抗毒性能节省活性组分用量，降低成本载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等)载体的作用:催化剂的制法•混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥•浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍•沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、煅烧•共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥•喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上•溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分•热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎•热解法•制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。无定形颗粒球形柱形长柱形三叶草形环形多孔柱形车轮形独石形金属独石形Foam几种常用催化剂的结构催化剂的性能•工业催化剂所必备的三个主要条件：–活性好；–选择性高；实际应用中比活性的高低更重要–寿命长。•机械强度固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一催化剂性质•由于催化反应发生在相界面，因此大的接触面积将有利于获得高的反应速率。如何获得大的两相接触面积呢？催化剂的多孔结构产生了大的接触面积，催化剂的内孔表面提供了高反应速率所需的面积。某些多孔催化剂的面积是很大的，典型的二氧化硅/氧化铝裂化催化剂的孔体积为0.6cm3/g，平均孔径为4nm，相应的表面积却能达到300m2/g。•多孔性催化剂：多孔性大比表面积的催化剂，如石脑油重整以获得高辛烷值用的铂/氧化铝催化剂等。孔径及其分布催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为1nm左右；2）中孔，孔半径为1～25nm左右；3）大孔，孔半径大于25nm的孔。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。•分子筛：有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过，却阻止大分子的进入，这些催化剂就称为分子筛，它们可由某些粘土和沸石等天然物质所制成，也能通过人工合成出来，如结晶硅铝酸盐。•分子筛孔径的大小，决定着催化剂具有一定的选择性。孔径大小可以在一定程度上控制分子在催化剂内的停留时间，只允许所希望的分子进行反应。•两种类型沸石的框架结构和孔的横截面•然而并不是所有的催化剂都需要多孔结构提供的表面积，有些物质的活性足够高，就不需要多孔。这种情况下，催化剂可制成薄片形状，使用薄片催化剂时要考虑压降和传热因素。如用于硝酸生产中的氨氧化铂网催化剂和用于汽车尾气污染物氧化的催化转化器，就是典型的例子。它们可以是多孔的，也可以是非孔的。该类催化剂中铂是主要的活性组分。•在有些情况下，催化剂的活性组分被负载在活性较低的载体上，常用的活性组分是纯金属或金属合金，也可以负载一些助活性组分。如石油重整用的铂一氧化铝催化剂、二氧化硫氧化制硫酸的氧化硅负载五氧化钒催化剂等。•催化剂的失活：随着时间的延长，催化活性会降低，在一定的周期内不能使其保持高的活性。•活性中心：1925年美国科学家泰勒提出活性中心理论，反应不是在整个催化剂表面上进行的，而是在某些活性位或活性中心进行的，这是对催化理论的一大贡献。他把这些活性位形象地看作是固体中的不饱和原子，这些不饱和原子是由于固体表面的不均匀性、断层、晶体的边缘以及粒子间的裂缝等原因导致的。•反应频率/N：用于表征催化剂活性的参数，它是在实验条件下每个活性位每秒钟发生反应的分子数。当金属催化剂（例如铂）被附着在载体上时，金属原子就可看作活性位。催化剂的分散度D是附着在催化剂表面上的金属原子的分率。催化剂的活性中心与反应频率物理吸附和化学吸附•物理吸附：物理吸附与冷凝过程类似，为放热过程，气体分子和固体表面之间的吸引力很弱，为范德华力，吸附热较小，为8-25kcal/mol。随着温度的升高，物理吸附的量迅速降低，超过其临界温度后物理吸附的量很小。•化学吸附：是影响化学反应的主要因素。在化学吸附中，化合价力使原子或分子吸附在固体表面上，化合价力类似于化合物分子中的化学键力。在化学吸附的过程中，可以发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成，从而导致最终的反应。与物理吸附相同，化学吸附也是放热过程，吸附热较大，与化学反应热相当，一般为10-100kcal/mol。物理吸附化学吸附吸附剂一切固体某些固体吸附物无选择性发生化学反应的流体温度范围在低温下进行，吸附量随温度升高而迅速下降高温时明显，吸附速率随温度升高而增加吸附热负值，放热过程，8-25kJ/mol,通常40-200kJ/mol，放热过程活化能低，脱附时8kJ/mol高，脱附时40kJ/mol,对非活化的化学吸附，此值较低覆盖度多层吸附单层吸附或不满一层可逆性高度可逆常为不可逆应用测定固体表面积、孔径大小；分离或净化气体和液体测定表面浓度、吸附和脱附速率；估计活性中心面积；阐明表面反应动力学物理吸附和化学吸附比较吸附等温模型•Langmuir型•Freundlich型•焦姆金型•BET(Brunauer,Emmett,Teller)型描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系，提出的吸附等温模型有：一、理想吸附模型(Langmuir模型)假定：•均匀表面(或称理想表面)，即催化剂表面各处的吸附能力均一，或者说能量均匀的表面；•单分子层吸附；•被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附；•吸附的机理均相同，吸附形成的络合物均相同。吸附上去的速率ra与空位率的大小及气相分压成正比吸附速率：ra=kapAθV=kapA(1-θA)脱附速率：rd=kdθAka－吸附速率常数；kd－脱附速率常数净吸附速率：ｒ＝kapA(1-θA)-kdθA吸附与脱附定义：表面覆盖率θA空位率或未覆盖率θV＝(1-θA)(1)单分子吸附A+σAσdakk平衡时，r=0，则kapA(1－θA)＝kdθA或AAAAApK1pKθ式中：daAkkK吸附很弱（低覆盖率）KApA＜＜1，θA=KApA吸附很强KApA＞＞1，θA=1净吸附速率：ｒ＝kapA(1－θA)-kdθA(2)两种或两种以上不同分子同时被吸附A+B+2σAσ+Bσ空位率:θＶ=1-θA-θＢdakk分子Ａ：raＡ=kaＡpAθV=kaＡpA（1-θA-θＢ）rdＡ=kdＡθA分子B：raB=kaBpBθV=kaBpB（1-θA-θＢ）rdB=kdBθB（活性位点守恒）平衡时，raA=rdA，raB=rdB可得：BBAAAAVAAApKpK1pKpKBBAABBVBBBpKpK1pKpKBBAABAVpKpK111空位率：多个组分被吸附：m1iiiiiipK1pKm1iiiVpK11(3)被吸附的分子发生解离A2+2σ2Aσ吸附速率：ra=kapAθV2=kapA(1-θA)2脱附速率：rd=kdθA2平衡时，ra=rd可推得dakkAAAAApK1pKAAAAApK1pKθ吸附量与压力的关系是双曲线型，又称双曲型吸附等温线•辛雪乌（Hinshelwood)利用本模型处理了许多气固相催化，因此又被称为朗-辛(L-H)机理；•又得到豪根(Hougen)-华生(Waston)的发展，成为应用很广的一类方法。吸附与脱附理想吸附与真实吸附Langmuir假设：1.均匀表面2.被吸附分子互不影响3.吸附络合物单一4.单分子层实际表面：表面地形复杂，有山，有河流，洞穴实际是相互排斥，吸附热与θ有关有多种分子结构多分子层（化学吸附也是）HA二、真实吸附1、弗里德里希(Freundlich)吸附模型实验结果：吸附热随吸附量有变化，说明催化剂表面不均匀假定：吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少的。吸附速率：ra=kapAθA-脱附速率：rd=kdθAθA=bpA1/n+=n(n1),b=(ka/kd)1/n适用于低覆盖率的情况吸附速率：ra=kapAθA-