计时分析法

第八章计时分析法在电分析化学中，记录电流一时间电量一时间电极电位一时间关系的方法，分别称为计时电流法计时电量法计时电位法总称为计时分析法。§1计时电位法§1．1概述前面的极谱法是属于控制电位极谱法。在控制电位极谱法中，电位是被控制的对象，电流是被测定的对象。这类方法是建立在控制电位电解过程的基础上的。计时电位法是属于控制电流的方法，电流是被控制的对象，而电位是被测定的对象。这类方法是建立在控制电流电解过程的基础上的。计时电位法的仪器装置，如图1所示。利用恒电流发生器，将一个恒定的直流电施加在电解池的两极上，其中一个是电位可随离子浓度而变化的工作电极e1，另一个是辅助电极e2。工作电极e1和参比e3与电位记录器（阴极射线示波器或笔录式电位计）相连，在记录器上显示电解过程中工作电极e1相对于参比电极的电位随时间的变化。图1计时电位法的装置1．恒电流电源2．电解池3．电位记录器Figure1.7Differenttypesofcontrolled-Currenttechniques.(a)Constant-Currentchronopotentiometry.(b)ChronopotentiometrywithLinearlyincreasingcurrent.(c)CurrentreversalChronopotentiometry.(d)Cyclicchronopotentiometry得电极电位一时间曲线，简称为E一t曲线，如图2所示。图2Cd(Ⅱ)的E－t曲线电解过程中，工作电极的电位决定于被测物质的氧化形与还原形的浓度之比。电解开始前，溶液或汞中没有还原形，这时电极电位正得多。电解开始后，由于电极反应消耗了氧化形，电极表面氧化形的浓度逐渐减少，而还原形的浓度逐渐增加，电极电还原形的浓度逐渐增加，电极电位逐渐变负；当电极表面达到高度浓差极化时，电极表面的氧化形消耗殆尽，电位迅速向负的方向移动，直至另一物质还原，电位变化的速率才减小，因而得到如图2所示的曲线。从图2可见，由开始电解至被测物在电极表面的浓度降为零引起电位降所消耗的时间AB，称为过渡时间г。Г1/2与被测物的浓度成正比，即浓度越大，Г1/2越大。这是计时电位法定量分析的依据。而在Г/4时间处的电极电位EГ/4与直流极谱的半波电位E1/2类似，可作为定性分析的依据。计时电位法的灵敏度并不高，由于测定时间太短，即Г小，准确度较差，很少用于分析测定，但它是研究电化学动力学机理和测定其有关参数的有效方法之一。§1．2计时电位法的理论设平面电极上的反应为一可逆反应，Ox和Red均处于溶解状态，电极表面的扩散为线性扩散；电解在静止溶液中进行，离子的运动完全受扩散所控制。边界条件：(1)电解过程中，电流是恒定的，如电极面积不变，则电流密度i0也是恒定的；(2)物质Ox和Red在电极表面的流量的总和等于零；(3)从上式可看出，计时电位法的E—t曲线方程式与直流极谱法中极谱波方程式很类似。只需在直流极谱波方程式中将id换为г1/2，i换为t1/2，即得E—t曲线方程式。因此，如将log[(г1/2-t1/2)/t1/2]对E作图，也得到一直线，直线斜率为nF/(2.303RT)。这个关系可用于检验电极反应的可逆性。图3为所得实验结果。图3从上式和图3可看出，当t=Г/4时，这是计时电位法进行定性分析的基础。上式称为Sand方程。由Sand方程可看出：(1)过渡时间的平方根Г1/2与溶液中被测物质的浓度c&成正比。这是计时电位法定量分析的基础。(2)Г1/2与i0成反比。当c*Ox一定时，i0Г1/2为一常数。实验中，如Г值太小，测量的准确度很差；如Г值太大，则电极表面的扩散作用可能受对流作用所扰乱，使结果产生误差。因此，必须选择适当的电流密度i0以控制Г值。(3)由于电极表面各部分的电流密度并不完全相同，电流密度的理论值往往比实际测得的数值要高一些，在定量分析时，要先用标准溶液校正电解池。i1/2/Co*=nFADo1/21/2/2=85.5nDo1/2AThisequationisknownasSandequation(1901)(1.5)§1．3计时电位法的应用1．分析测定作为分析方法，测定范围一般在10-2－10-4mol/L，有时可达10-5－10-6mol／L。测定低浓度时，可用小的电流密度，适当延长过渡时间，以达到测定的目的。如取一滴溶液进行测定，则灵敏度可大为提高。在选择性方面，计时电位法与极谱法相似，在极谱分析中可分开的波在计时电位法中一般也可分开。2．电极反应及电极表面现象的研究计时电位法是研究电极反应机理的有效方法之一。不同的电极过程，其计时电位曲线中E与t的关系以及Г的大小呈现不同的特征。通过研究E－t曲线和Г的变化，可得到不少关于电极反应机理的信息。已利用计时电位法研究了三乙胺、过氧化氢、草酸、醋酸－醋酸酐溶剂等电极反应机理。计时电位法实验可在很短的时间内完成，是研究电极表面吸附行为的一个很好的方法。Anson研究铂电极吸附铁离子后的计时电位图，肯定了铂对铁离子的吸附现象；分析铂电极吸附碘后得到的计时电位图，证明碘是以原子状态而不是以分子状态被吸附。3．化学动力学的研究当电极反应伴随动力过程或催化过程时，其计时电位图就呈现一定的特征，可用于定量测定动力过程的反应速率常数。Testa、Reinmuth和Alberts、Shainn用计时电位法分别研究了邻－硝基酚和对－亚硝基酚的ECE还原机理，并测定了中间水解式脱水步骤的k值。Delahay等用这种方法研究了Ti(Ⅳ)一NHOH体系的催化机理。Furlant等研究了Fe(Ⅲ)一NH2OH体系，并测定了反应速率常数k值。Fe3+还原生成的Fe2+被NHOH氧化的再生速度随pH上升而下降。在3mol／LKOH中，催化反应速度足够低，这时Fe3+／Fe2+电子转移过程几乎是可逆的。在0.04、0.05和0.07mol／LNH2OH·HCl中，测得的准一级催化反应速率常数分别为1.8、2.4和3.6s-1。田昭武等讨论了I2－IO3自催化体系：测得pH=1时k=107s-1，并得到lgk—pH的直线斜率为1.55。§2计时电流法和计时电量法§2．1概述计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示如电位阶跃未达到极限电流时，则式中c0Ox为电极表面的浓度。Chronoamperometry(计时安培法，计时电流法)图1.1Experimentalarrangementforcontrolled-potentialexperiments.图1.2(a)WaveformforastepexperimentinwhichspeciesOiselectroactiveatE1,butisreducedatadiffusion-limitedrateatE2.(b)Concentrationprofilesforvarioustimesintotheexperiment.(c)Currentflowvs.time.Cottrellequation:(1.1)1/2-1/21/21/2()KnFACDittt图1.3Doublepotentialstepchronoamperometry.(a)Typicalwaveform.(b)Currentresponse.1.1B.Chronocoulometry(计时库仑法，计时电量法)1/2*1/2OOd1/22nFADCtQ1/2*1/2OOddlO1/22nFADCtQQnFA图1.4电量Q与t1/2的关系图(1.2)(1.3)1/2*1/21/21/2OOrdl1/22()()nFADCQtQtt(1.4)图1.5双阶跃计时电量法中电量Q与t的关系图图1.6双阶跃计时电量法中电量Q与t1/2的关系图如对电流积分，则有：记录Q—t关系曲线为基础的方法，属于计时电量法。典型的阶跃电位波形E一t曲线和i－t、Q—t曲线，如图4所示。图4计时电流法和计时电量法a.E－t曲线b．i－t曲线c.Q—t曲线计时电流法和计时电量法，一般用于电极过程动力学的研究。近年来，计时电流法已被计时电量法所代替。计时电量法在研究电活性物质的吸附作用特别有用。例如，用于络合吸附波的研究，测定吸附等温线、吸附系数β、吸引因素α、吸附自由能ΔG和吸附粒子的大小；确定体系的吸附型体和吸附模式已显示该法的重要作用。下面将介绍Anson计时电量法和Moncelli计时电量法的基本原理及其应用。§2．2Anson计时电量法此法由Anson在60年代提出，它基于测量作为时间函数的电量。根据加电位的方式不同，此法可分为单阶跃法、双阶跃法和三阶跃法。1．单阶跃法当电极上加一突然的电位阶跃(由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位)时，会引起Faraday电流if和充电电流ic。前者可用Cottrell方程式表示。将上式积分，得式中，Qdl为对双电层充电的电量；如反应物有吸附作用，则总电量还包括吸附反应物还原所需的电量Qads。即其中式中，Г为吸附量。如果已知Qads，则可由上式求得Г。而Qads可由下法求得。首先在没有反应物的溶液中做计时电量法实验，得到Qads－t关系图，为一直线(图5a)，然后做反应物存在时的实验，如反应物不吸附，得图中直线b，该直线在电量轴上的截距应与没有反应物时的直线截距一样；如反应物吸附，则得图中直线c，其直线的截距要比空白的大，两个截距之差为欲求的Qads。单阶跃计时电量法假设充电电量Qdl与电极电位和吸附无关。图5单阶跃计时电量法电量—时间图a.空白溶液b.溶液含不吸附反应物c.溶液含吸附反应物实际上，电极电位和吸附对Qdl是有影响的。于是，Anson等人提出双阶跃法。2．双阶跃法将电极电位从起始电位E1，变到第二个电位E2(第一个阶跃)，并保持一定时间г后又回到起始电位E1(第二个阶跃)，而电流积分继续进行。电流响应和计时电量法响应，如图6所示。从图可见，电位第一个阶跃的电流不断衰减，而电量不断增加；第二个阶跃时，由于反向电位阶跃，电流方向相反，电量不断降低。图5双阶跃计时电流法和计时电量法a.双阶跃E－t曲线b.i－t曲线c.Q－t曲线此法的电极电位由E1开始，而结束时也在E1，因此，电极电容的电量是不变的，即实验开始与实验结束时Qdl是一样的，消除了电极电位和吸附对Qdl的影响。与单阶跃法一样，可作第一阶跃和第二阶跃的电量Q’和Q’’与t1/2的关系图，均得直线，如图7所示。如反应物不吸附，则所得两直线具有相同的截距和斜率(图7a)；如反应物吸附，则两直线的截距不同(图7b)，其差值可用于计算反应物的吸附量。图7双阶跃计时电量法电量时间图a.反应物不吸附b.反应物吸附双阶跃计时电量法的理论方程式第一阶跃的电量：第二阶跃的电量与时间的关系相当复杂，可用下式表示：可求出反应物的吸附量Г和充电电量Qdl以上讨论的双阶跃计时电量法，仅适于反应物吸附而产物不吸附的体系。如产物也吸附，则采用Anson等人提出的三阶跃计时电量法。3．三阶跃法例如，测定SCN-在汞电极上的吸附量。SCN-能发生下列电极反应：在+0.30V(vs．SCE)．已达到极限扩散电流。如测量一0.20V时SCN-的吸附量，则第一阶跃为－0.20V－+0.30V，由式可得作Q－t1/2直线，其截距在+0.30V时，产物Hg(SCN)：能吸附在电极上。找一较负电位，如-0.80V，SCN-不吸附。第二阶跃为－0.80V－+O.30V，由式得怍Q－t1/2直线，可求得截距第三阶跃为－0.80－－0.20v，此阶跃为非Faraday过程，与时间无关，即可得吸附电量nFAГ由上式可求得SC