导电聚合物-2

高分子化学讲座－－导电聚合物李永舫中国科学院化学研究所有机固体重点实验室一、导电聚合物的结构、性能与制备二、导电聚合物电化学三、共轭聚合物光电子材料和器件导电聚合物电化学导电聚合物的电化学制备吡咯电化学聚合过程中的影响因素吡咯电化学聚合反应机理和反应动力学聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物的电化学制备导电聚合物的电化学性质电化学研究方法导电聚吡咯的电化学性质导电聚苯胺的电化学性质聚噻吩的电化学性质PPV等发光聚合物的电化学性质导电聚合物酶电极参考文献1.“导电聚吡咯的研究”，李永舫，《高分子通报》，2005,第4期（纪念中国化学会高分子学科委员会成立50周年专集），51-57.2.“中国电化学研究工作系列介绍：导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究――中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介（I）”，李永舫，《电化学》，2004,10：369-378.3.“中国电化学研究工作系列介绍：聚合物发光电化学池的研究――中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介（II）”，李永舫，《电化学》，2005,11(1)：出版中。.4.“导电聚合物的电化学性质”，李永舫，《复旦学报》（自然科学版），2004,43卷第4期（庆祝吴浩青院士九十华诞专集）：468-476.5“Electrochemicalpreparationofconductingpolymers”,YongfangLi,CurrentTrendsinPolymerScience,Vol.7,2002,ResearchTrends,India,pp.100-111.6.“Electrochemicalpreparationofconductingpolypyrrolefilms”,YongfangLi，inPolymersandOrganicSolids,（庆祝钱人元院士八十寿辰文集）(edited.byL.H.ShiandD.B.Zhu),SciencePress(China),1997,Beijing,pp.228-244.表1几种导电聚合物单体的氧化聚合电位和产物的电导率单体分子结构式氧化聚合电位聚合物(氧化掺杂态)电导率(S/cm)(Vvs.SCE)____________________________________________________________________电解液：0.1mol/L单体、0.1-0.5mol/LBu4NClO4(Bu4NBF4)乙氰电解液NHNH2S吡咯苯胺噻吩0.6~0.81~2000.7~0.91~501.4~1.810~200导电聚合物的电化学制备电化学聚合方法(一)恒电流法恒电流聚合的优点:操作和设备简单:两电极和电流源便于控制聚合电量便于控制膜厚:1.0)2()(10)2()()(4SdyyMMItFSdyyMMQmAmAm其中:Mm被聚合单体分子量;MA-掺杂对阴离子分子量y对阴离子掺杂度;d聚合物密度(g/cm3)S聚合电极面积(cm2);I聚合电流(A)t聚合时间(s);F法拉第常数,取105C.（二）恒电位聚合装置:恒电位仪、三电极池优点：可准确控制反应,避免负反应缺点:聚合电量和膜厚不易控制（需库仑计）（三）循环电位扫描聚合装置：循环伏安扫描仪器（恒电位仪、记录仪）、三电极电解池方法：在一定电位范围内循环电位扫描特点：具有恒电位聚合同样的优点聚合反应间歇进行表1.支持电解质阴离子对制备的聚吡咯膜*的结构和性能的影响阴离子掺杂度密度(g/cm3)电导率(S/cm)BF4-0.25-0.321.4830-100PF6-0.25-0.321.4830-100AsF6-0.25-0.321.4830-100ClO4-0.301.5160-200HSO4-0.301.580.3CF3SO3-0.311.480.3-1CH3C6H4SO3-(TsO-)0.321.3720-100CF3COO-0.251.4512*在含1%水的乙腈电解液中电化学聚合.导电聚吡咯的电化学制备水溶液中支持电解质阴离子对制备的聚吡咯膜电导和密度的影响聚吡咯膜的性质支持电解质电导率/Scm-1真实密度/gcm-3表观密度/gcm-3HClO420～301.5750.52NaClO4－1.5580.36NaBF6121.5400.38KPF6121.5490.46TsOH60～2001.3681.24TsONa60～2001.3641.25NaNO34～301.5161.25H2SO4101.5321.26[R.Y.Qian,J.J.Qiu,Polym.J.,19(1987)157]电解液阴离子对制备的聚吡咯膜表面形貌的影响(a)PF6-(b)ClO4-©HSO4-(d)CF3SO3-(e)fluorosulfonate(f)CF3COO-Effectofsolventsontheconductivityofas-preparedPPyConductivityofPPy/Scm-1SolventsDNPPy(BF4-)PPy(ClO4-)PPy(NO3-)PPy(TsO-)DMSO29.87×10-61×10-6DMF26.61×10-45×10-43×10-68×10-3TBP23.71TMP23.01.0200.9THF20.031H2O18.08.434279PC15.16755380CH3NO22.76956*DN：DonorNumber[J.Y.Ouyang,Y.F.Li,Polymer,38(1997)1971]电解液溶剂的影响溶剂的DN值越小越好Y.F.Li,J.Yang,J.Appl.Polym.Sci.,65(1997)2739.Electrolyteconcentrations/molL-1ElectrolyteSalts0.20.51.02.03.04.0TsONa43.854.273.856.9KCl11.917.718.017.114.3NaClO41.62.32.64.45.52.2NaNO35.79.112.314.3支持电解质浓度对制备的PPy力学性能(MPa)的影响Molecularstructureofnon-ionicsurfactant非离子表面活性剂添加剂对吡咯电化学聚合的影响非离子表面活性剂添加剂对制备的PPy膜电导和力学性能的影响AdditivesSurfacemorphologyConductivityS/cmTensilestrengthMPaElongationatbreak(%)WithoutadditiveRough94.024.05.0OP4Smooth48.325.46.3OP7Verysmooth84.160.816OP10Verysmooth92.268.418OP15Verysmooth89.864.316OP21Verysmooth113.267.020A-20Smooth126.666.317SE-10Smooth76.758.78.0PVA-500Rough48.822.84.7NPRough51.215.25.0ThePPyfilmswerepreparedat1mA/cm2at15℃from0.1mol/Lpyrrole,1mol/LTsONaneutralaqueoussolutionswithadding0.01mol/Lvariousadditives.Y.F.Li,J.Y.Ouyang,Synth.Met.,2000,113,23-28.OP10CH3(CH2)8O(CH2CH2O)10HThestress-strainbehaviorof(a)PPy(TsO-,OP10)(b)PPy(TsO-)[J.Y.Ouyang,Y.F.Li,Polymer,38(1997)3997]非离子表面活性剂添加剂对制备的聚吡咯力学强度的影响X-raydiffractionspectraof(a)PPy(TsO-,OP10)(b)PPy(TsO-)（5）其它电化学聚合条件的影响聚合电流：1～2mA/cm2为宜聚合电位：0.7Vvs.SCE左右聚合温度：低温下制备的膜电导和力学强度较高；Polymerizationtemperature/CProperty30150-10Conductivity/Scm-19.219.641.124Dopingdegreeof10.150.210.260.24Dopingdegreeof20.110.080.060.06聚合温度对制备的PPy(NO3-)电导的影响[Y.F.Li,G.F.He,Synth.Met.,94(1998)127]小结吡咯电化学聚合条件对制备的导电聚吡咯性质的影响（1）电解液支持电解质的影响强酸酸根且体积大的阴离子、表面活性剂阴离子电解液中制备的聚吡咯膜电导率较高。支持电解质盐浓度以1mol/L左右较好。（2）水溶液pH值的影响2pH4较好（3)聚合温度的影响低温下聚合得到的聚吡咯膜质量（电导和力学强度）较好。（4)电解液溶剂的影响溶剂的Donornumber(DN)值越小越好。（5)非离子表面活性剂添加剂的影响非离子表面活性剂添加剂有利于表面光滑、高力学强度导电聚吡咯的制备。电化学聚合反应机理NHNH-e-NHHNHHNHHNHNH+2H+NHNHNHNH+-e-NHNHNHnNHNHNHn-e-NHNHNHnNH+NHNHNHn+1HPHHPH+HPPHHPPHHP(P)xHHP(P)xH+2H+NHH(1)阳离子自由基聚合机理:[E.M.GeniesandG.Bidan,J.Electroanal.Chem.,149(1983)101]Cation-radicalmechanismofporrolepolymerization可解释支持电解质阴离子和溶剂的影响(2)首先质子化的阳离子自由基聚合机理质子起到催化剂的作用。吡咯必须首先被质子化,才能被氧化成阳离子自由基，再按阳离子自由基机理聚合。这一机理可解释水溶液pH值对聚合过程的影响。[R.Y.Qian,Q.B.Pei,Z.T.Huang,Makromol.Chem.,192(1991)263]吡咯电化学聚合－两种阴离子竞争掺杂Y.F.Li,Y.F.Fan,Synth.Met.,79(1996)225DopinganionsPPycomposition(Scm-1)TsO-,NO3-TsO-,ClO4-TsO-,Cl-ClO4-,NO3-Cl-,NO3TsO-ClO4-Cl-NO3-C4H3.2N(TsO)0.19(NO3)0.08C4H3.09N0.97(TsO)0.23(ClO4)0.18C4H3.2N0.97(TsO)0.27Cl0.11C4H2.99N(NO3)0.14(ClO4)0.13C4H3.5NCl0.16(NO3)0.18C4H3.2N0.99(TsO)0.34C4H3.1N0.98(ClO4)0.30C4H3.1N0.99Cl0.28C4H3.1N(NO3)0.2243426621236411138CompositionandconductivityofthePPyfilmscompetitivelydopedwithtwo-kindsofanions吡咯电化学聚合－两种阴离子竞争掺杂[Y.F.Li,Y.F.Fan,Synth.Met.,79(1996)225]CompositionofthecompetitivelydopedPPyfilmsafterthetreatmentofdistilledwaterDopinganionsPPycompositionTsO-,NO3-TsO-,ClO4-TsO-,Cl-ClO4-,NO3-Cl-,NO3C4H3.18N0.99(TsO)0.17C4H3.44N(TsO)0.19(ClO4)0.09C4H3.47N(TsO)0.25Cl0.06C4H3.04N(NO3)0.07(ClO4)0.08C4H3.6NCl0.11(NO3)0.0