配位化学

§3-1配合物的异构现象§3-2配合物的化学键理论§3-3配合物的电子光谱1.价键理论VBTValenceBondTheory2.晶体场理论CFTCrystalFieldTheory3.分子轨道理论MOTMolecularOrbitalTheory§3-2配合物的化学键理论§3-2配合物的化学键理论4.配合物化学键理论的应用举例§3-2配合物的化学键理论能说出晶体场理论的要点，能分析d轨道在八面体场和四面体场中分裂的模式。理解分裂能Δ、电子成对能P、晶体场稳定化能CFSE的意义。能说出d轨道分裂的后果。能判断配合物分子的磁性并计算磁矩μ，能计算CFSE。了解光谱化学序列，能说出常见配体在光谱化学序列中的位置，并能用分子轨道理论定性解释。本章要求本章要求要点要点：中心原子杂化配体提供孤对电子可解释：配位数、立体构型、磁性定性讨论部分配合物的稳定性1.价键理论自己复习自己复习缺陷缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题例如：配合物的颜色、吸收光谱六配位M（II）的相对稳定性核心：dd轨道分裂轨道分裂直接与中心离子连接的配体形成一个静电场，其对中心离子提供一个附加的微扰，使中心离子的电子组态由无微扰的简并状态分裂为非简并状态。2.晶体场理论CrystalFieldTheory(CFT)作用力：静电作用配体：点电荷与偶极子过渡金属的d轨道不参与成键，仅受到配体的静电场的影响。2个电子占据同一个轨道，克服电子成对时的斥力所必须消耗的能量3个重要参数：电子成对能P晶体场稳定化能CFSE分裂能Δ分裂后的分裂后的dd轨道间的能级差轨道间的能级差2.晶体场理论学习线索（1）d轨道的分裂（2）分裂能Δ（3）电子在d轨道中的排布（4）晶体场稳定化能CFSE2.晶体场理论dyzdxzdxydz2dx2-y2（1）d轨道的分裂在Oh场中的分裂d轨道在Oh场中的分裂分裂能Δo=10DqDq：场强参数，具有能量单位D：中心离子的极化度q：配体电荷重心守恒原理分裂前后五个d轨道的总能量相等d1组态的可见吸收光谱为单峰，λmax能量对应Δo跃迁：t2g1eg0→t2g0eg1Δ=(1/λ)maxΔE=hν=hc/λ光谱学上能量单位也用cm-1[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱d轨道在Oh场中的分裂dxydx2-y2dyzdxz（1）d轨道的分裂在Td场中的分裂dz2d轨道在Td场中的分裂Δt=4/9Δod轨道的分裂例如：在拉长八面体场中在平面正方形场中在三角双锥场中在四方锥场中d轨道能级在不同场中的分裂配体场类型点群d轨道的分裂情况直线三角形三角双锥五角双锥D∞hD3hD3hD5hdxydxzdz2dx2-y2，dyz，正方形四角锥D4hD4vdxzdyz，dxy，dx2-y2，dz2正八面体正四面体OhTddxydxzdx2-y2dyzdz2d轨道能级在不同场中的分裂同L，Mn+电荷高者Dq大（正常价态）[M(H2O)6]3+Dq~20000cm-1[M(H2O)6]2+Dq~10000cm-1Δo=10DqD：中心离子的极化度q：配体电荷影响Δ大小的因素①配体场的类型例：Δt=4/9Δo②金属离子的性质（2）分裂能Δ同L，Mn+半径3d4d5d增大Δo增大40~50%20~30%第二、三过渡系列配合物几乎都是低自旋通常相差40%~80%③配体的性质Δo=(5q/3R5)r4Δo=(25μ/3R6)r4配体：点电荷偶极子R：Mn+—L间距r：d电子的平均半径是影响Δo的主要因素（2）分裂能Δ影响Δ大小的因素③配体的性质NNphen：1,10-phenanthroline邻菲罗啉bipy：2,2′-bipyridine联吡啶NNI-Br-:SCN-~Cl-~N3-F-OH-(COO)22-H2O:NCS-弱场配体NH3≈pySO32-~enbipyphen:NO2-膦CN-、CO强场配体——光谱化学序列I-Br-:SCN-~Cl-~N3-F-OH-(COO)22-H2O:NCS-弱场配体NHNH33≈pySO32-~enbipyphen:NO2-膦CN-、CO强场配体——光谱化学序列（2）分裂能Δ晶体场理论可解释：I-Br-Cl-F-③配体的性质能否解释：OH-H2O（2）分裂能ΔJorgenson总结：Δo=f(配体)×g(中心离子)用于估算∆o的f值和g值配体f配体f金属离子g×103cm-1Br-0.72CS(NH2)21.01Mn2+8.0SCN-0.75NCS-1.02Ni2+8.7Cl-0.78NCSe-1.03Co2+9(C2H5O)2PSe2-0.80NC-1.15V2+12.0OPCl30.82CH3NH21.17Fe3+14.0N30.83NH2CH2CO21.18Cu2+15.7(C2H5O)2PS2-0.85CH3CN1.22Cr3+17.4F-0.9Py1.23Co3+18.2(C2H5)2NCS2-0.90NH31.25Ru2+20(CH3)2SO0.91en1.28Ag3+20.4CO(NH3)20.92dien1.29Ni4+22CH3COOH0.94SO32-1.3Mn4+24C2H5OH0.97dipy1.33Mo5+24.6(CH3)2NCHO0.98NO2-1.4Rh3+27C2O42-0.99CN-1.7Pd4+29H2O1.00Tc4+31ΔoP：电子尽可能填入能量低的轨道未配对电子数较少——强场低自旋（LS）ΔoP：电子尽可能分占不同的d轨道未配对电子数较多——弱场高自旋（HS）例：Co3+在Oh场中[CoF6]3-F-：弱场Δo(13000cm-1)P(21000cm-1)高自旋高自旋[Co(NH3)6]3+NH3：较强场Δo(23000cm-1)P(21000cm-1)低自旋低自旋（3）电子在d轨道中的排布电子在Td场d轨道中的填充相同条件下，Δt=4/9ΔoP：一般变化不大ΔtP四面体配合物大多数是高自旋配合物四面体配合物大多数是高自旋配合物（3）电子在d轨道中的排布(4)晶体场稳定化能CFSECrystalFieldStabilizationEnergy填充在分裂的d轨道中的d电子总能量与填充在未分裂的d轨道中时相比有所降低降低的这一部分能量降低的这一部分能量——CFSECFSE例：弱Oh场中高自旋d6：(t2g)4(eg)2CFSECFSE=4(-4Dq)+2×(6Dq)=-4Dq强Oh场中低自旋d6：(t2g)6(eg)0CFSECFSE=6(-4Dq)+2P=-24Dq+2P比较可解释：立体构型、磁性、颜色、光谱定性解释热力学性质、动力学性质无法解释：①ESR、NMR表明金属和配体间存在轨道重叠②无法圆满解释“光谱化学序列”③无法说明羰基化合物的成键情况2.晶体场理论缺陷在于缺陷在于将金属－配体间作用完全归结为静电作用对晶体场理论的修正——配体场理论LFTLigandFieldTheory在模型中以相关参数体现常用法：修正拉卡（Racah）参数B要点要点：配位键既包括静电作用又包括共价作用σ–π–结果更接近实际2.晶体场理论基本思想基本思想3.分子轨道理论某些价轨道某些价轨道配位键的实质配位键的实质轨道波函数间的轨道波函数间的““干涉效应干涉效应””及其伴随效应的结果及其伴随效应的结果作用力：共价键（σ、π）配位键：Mn+或M——L按照三原则成键对称性匹配能量相近最大重叠（1）配合物分子轨道的形成中心轨道：常(n-1)d、ns、np配体轨道：共同特点：通常在分子外侧有一定的伸展程度孤对电子定域轨道如H2O和NH3的孤对电子最高占据σ-分子轨道如CO：5σ；N2：3σ可与中心轨道重叠形成σ-配键空π*轨道如C2H2的π*空d轨道如Pph3的3d满p轨道如F-的2p可与中心轨道重叠生成π-配键（1）配合物分子轨道的形成OhE8C36C26C43C2i6S48S63σh6σdA1gA2gEgT1gT2gA1uA2uEuT1uT2u111111111111-1-111-111-12-100220-12030-11-1310-1-1301-1-13-10-1111111-1-1-1-1-111-1-11-11-1-112-1002-201-2030-11-1-3-1011301-1-1-3101-1(RX,RY,RZ)(x,y,z)x2+y2+z2(2z2-x2-y2,x2-y2)(xy,xz,yz)对称性匹配对称性匹配————中心轨道中心轨道可参与形成σσ键spdd可参与形成ππ键ML6的Oh场（1）配合物分子轨道的形成对称性匹配σ–非键MO形成的结果：金属的d轨道分裂为t2g和eg*高、低自旋M的d电子可占据配体的电子进入成键轨道——相当于配位键6e12e含有π型轨道的配体CO、CN-：空π*轨道P、As、S配位原子（PR3、AsR3、SR2）：空d轨道F-、Cl-、H2O：满p轨道t2g轨道dxy、dxz、dyz条件合适时可形成π键对称性匹配形成L→Mπ配位键有满p轨道的配体——OH-、X-、H2O（低能占有轨道）t2gpMLML——弱场配体使Δ减小形成M→L反馈π配位键有空d轨道的配体——PR3、AsR3、SR2有多重键、空π*轨道的配体——CO、CN-、C2H2（高能空轨道）*t2gdMLt2gπ∗ML——强场配体使Δ增大（2）分裂能强σ电子给予体，eg能量↓大eg*能量↑△0值大σ配键影响分裂能△值大小的因素影响分裂能△值大小的因素强π电子给予体：L→Mπ配键，t2g*能量↑,△↓强π电子接受体：M→L反馈π键，t2g能量↓,△↑影响分裂能△值大小的因素影响分裂能△值大小的因素π配键π成键作用对分裂能的影响强的π电子给予体（I-,Br-、Cl-、SCN-）＜弱的π电子给予体（F-、OH-）＜很小或无π相互作用（H2O、NH3）＜弱的π接受体（phen）＜强的π接受体（NO2-、CN-、CO）影响分裂能△值大小的因素影响分裂能△值大小的因素MOT：考虑M－L间σ键作用与π键作用能级关系可用于讨论：光学、磁学性质分裂能Δ来自四种贡献：Δ≈Δet＋Δσ＋Δπ(M→L)－Δπ(L→M)静电作用σ键π键(M→L)π键(L→M)正贡献正贡献负贡献（2）分裂能CFT与MOT比较CFT与MOT比较相同相同：d轨道分裂定性讨论配合物的磁学、光学、热化学等现象重要区别重要区别：①M－L间作用CFTCFT：纯离子键离子键MOTMOT：共价键②t2g、eg轨道t2g、eg*轨道CFTCFT：纯金属原子轨道MOTMOT：近似看作原d电子轨道其中t2g：无π配键时—可看作纯金属轨道有π配键时—不不看作纯金属轨道③处理t2g、eg轨道分裂上有所不同CFTCFT：t2g、eg轨道能量与球型场中比较在Mn+周围静电场影响下分裂MOTMOT：形成分子时，原子轨道能量的变化主要起因于量子力学效应及其伴随效应如相互重叠的原子轨道发生加强性加强性干涉——产生成键成键分子轨道，代表吸引吸引态态如相互重叠的原子轨道发生相消性相消性干涉——产生反键反键分子轨道，代表推推斥态斥态CFT与MOT比较CFT与MOT比较④MOTMOT：除了考虑t2g、eg*轨道的电子外还考虑在成键轨道a1g、eg、t1u中的12个电子——正是它们主要决定配合物的稳定性CFTCFT：这12个电子仍为配体的电子假定产生稳定体系的原因仅仅是Mn+－L间的静电吸引作用CFT与MOT比较CFT与MOT比较4.配合物化学键理论的应用举例电子绕核的轨道运动产生电子自身的自旋运动角动量轨道运动：描述量子数—角量子数单电子体系l多电子体系L自旋运动：描述量子数—自旋量子数单电子体系s多电子体系S产生轨道磁矩产生自旋磁矩（1）过渡金属配合物的高低自旋构型及磁性（1）过渡金属配合物的高低自旋构型及磁性中心金属d轨道分裂→高低自旋构型例：Oh场中，d4~d7表现为磁性不同第一过渡系列2+、3+离子：Δo：10000~20000cm-1=120~240kJ·mol-1LFSE=2/5~6/5Δo=1