聚合物的电性能及导电高分子材料

聚合物的电性能及导电高分子材料NORTHUNIVERSITYOFCHINA绝大多数聚合物是绝缘体，具有卓越的电绝缘性能，其介电损耗和电导率低，击穿强度高，为电器工业中不可缺少的介电材料和绝缘材料:电容器：介电损耗尽可能小，介电常数尽可能大，介电强度很高仪表绝缘：电阻率和介电强度高而介电损耗很低绝缘材料无线电遥控技术：优良的高频、超高频绝缘材料大多数聚合物固有的电绝缘性，长期被利用来隔离与保护电流。NORTHUNIVERSITYOFCHINA是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象介电性能：交变电场导电性能：弱电场击穿现象：强电场静电现象：发生在聚合物表面的聚合物电性能NORTHUNIVERSITYOFCHINA一、电介质的极化现象二、极化机理三、介电性能四、影响介电性能的因素聚合物的介电性能NORTHUNIVERSITYOFCHINA指高聚物在外电场作用下，由于分子极化，表现出对电能的储存和损耗，这种性能称为介电性能。在直流电场（静电场）储蓄电能，在交变电场中损耗电能。介电性通常用介电常数和介电损耗来表示。材料的介电性来源于其中成分的极化。介电常数和介电损耗本质上是个极化问题，讨论聚合物的介电常数和介电损耗时，我们首先讨论聚合物的极化。聚合物的介电性能NORTHUNIVERSITYOFCHINA介电极化：在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对位移，造成了电荷的重新分布，称为极化。聚合物电介质在外电场中的极化现象NORTHUNIVERSITYOFCHINA分子极化形式NORTHUNIVERSITYOFCHINA电子极化：外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移，使分子带上偶极矩。极化过程所需的时间极短，约为10-13-10-15s原子极化：分子骨架在外电场作用下发生变形造成的，使分子带上偶极矩。如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后变成个，分子中正负电荷中心发生了相对位移。极化所需要的时间约为10-13s并伴有微量能量损耗。以上两种极化统称为变形极化或诱导极化其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发生变形极化或诱导极化极化机理NORTHUNIVERSITYOFCHINA偶极极化（取向极化）：是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。极化所需要的时间长，一般为10-9s，发生于低频区域。(a)无电场（b）有电场图1偶极子在电场中取向NORTHUNIVERSITYOFCHINA分子极化率是表征极化程度的微观物理量。是一个与分子结构有关而与电场无关的量。分子的极化结果，相当于外电场在分子上引起一个附加偶极矩μ，其大小决定于作用在分子上的局部电场强度EENORTHUNIVERSITYOFCHINA高分子的极性键的极性用键矩表示。分子极性用偶极矩表示，偶极矩等于分子中所有键矩的矢量和。偶极矩(μ)的单位是德拜（Ｄ）。μ越大，极性越大。NORTHUNIVERSITYOFCHINA高分子的极性高分子的极性：一方面同化学键的极性有关，另一方面要受分子结构对称性的限制NORTHUNIVERSITYOFCHINA介电常数与结构的关系根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把高聚物按极性大小分为四类，他们分别对应于介电常数的某一数值范围：NORTHUNIVERSITYOFCHINA极性基团对介电常数的影响NORTHUNIVERSITYOFCHINA定义：聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量消耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。产生原因：（1）电导损耗：指电介质所含的含有导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。（2）极化损耗：这是由于分子偶极子的取向极化造成的。取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。聚合物的介电损耗NORTHUNIVERSITYOFCHINA对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外加电场的变化，发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流与外加电压的相位差不再是90°，而等于φ=90°-δ常用复数介电常数来表示介电常数和介电损耗两方面的性质：介电损耗表征*i为实部，即通常实验测得的介电系数为虚部，称介电损耗因素介电损耗一般高聚物的介电损耗：tg2410~10tgNORTHUNIVERSITYOFCHINA式中δ称介电损耗角，tgδ介电损耗正切。tgδ的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。tgδ越小，表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容器）tgδ=0，无能量损失。故也常用tgδ表示材料介电损耗的大小。NORTHUNIVERSITYOFCHINA（1）聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料：介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。（2）需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大的值。应用NORTHUNIVERSITYOFCHINA热合PVC等极性材料是适宜的。而PE薄膜等非极性材料就很难用高频热合。轮胎经高频热处理消除内应力，可大幅度延长使用寿命。塑料注射成型时常因含水而产生气泡，经高频干燥能很好解决这个问题。NORTHUNIVERSITYOFCHINA□高分子分子运动的时间与温度依赖性可在其介电性质上得到反映。借助于介电参数的变化可研究聚合物的松弛行为。在固定频率下测试固体聚合物试样的介电常数和介电损耗随温度的变化、或者在一定温度下测试试样的介电性质随频率的变化，可得同分子运动有关的特征谱图，称之为聚合物的介电松弛谱，前者为温度谱，后者为频率谱它与力学松弛谱一样用于研究高聚物的转变，特别是多重转变。测定聚合物介电松弛谱的方法主要有热释电流法（TSC）。TSC属低频测量，频率在10-3～10-5Hz范围，分辩率高于动态力学和以往的介电方法。高聚物的介电松弛谱NORTHUNIVERSITYOFCHINA在这些图谱上，高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的介电损耗(因偶极子的取向极化过程伴随着分子运动过程，运动模式各异，其松弛时间也不一致,其受阻程度不同)按照这些损耗峰在图谱上出现的先后，在温度谱上从高温到低温，在频率谱上从低频到高频，依次用、、命名。介电损耗温度谱示意图NORTHUNIVERSITYOFCHINA高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。决定聚合物介电损耗大小的内在因素：①分子极性大小和极性基团的密度②极性基团的可动性影响聚合物介电性能的因素NORTHUNIVERSITYOFCHINA□分子极性越大，一般来说和都增大。非极性聚合物具有低介电系数（ε约为2）和低介电损耗（小于10-4）；极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。一些常见聚合物的介电系数和介电损耗值见表。tgtg1、结构□极性基团位置的影响：主链上的极性基团影响小侧基上的极性基团影响大NORTHUNIVERSITYOFCHINA聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系如下图（图10-4），图中曲线加“1，2，3，4”，试解释分子结构对介电性能的影响。n=0缩乙醛n=1缩丙醛n=2缩丁醛n=6缩辛醛由图可见，缩醛的侧链越短，其侧基运动越困难，极性基团取向越困难，α松弛也越慢，介电损耗也越高，而且所出现的松弛峰值也在高温，故图上的tanδ峰值次序为：1234tantantantanTTTTCH2CHCH2CHOOCHCH2nCH3-40040801201600.000.030.060.090.12T(℃)lgtanδ图10-4聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系NORTHUNIVERSITYOFCHINA□交联、取向或结晶使分子间作用力增加限制了分子的运动，、减少；支化减少分子间作用力，增加，增大tgtg□分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的介电常数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约15，聚酰胺的介电常数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近50。NORTHUNIVERSITYOFCHINA2、外来物的影响增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使和都增大。tgNORTHUNIVERSITYOFCHINAPVClgtanδ1.51.00.5-1000100T(℃)(a)图10-几种高分子材料的介电损耗ε″与温度的关系这是PVC加增塑剂的情况，当增塑剂浓度中等时会出现双峰，低温峰是增塑剂的Tg。高温峰是PVC的Tg。NORTHUNIVERSITYOFCHINA频率和温度与力学松弛相似:T升高，增大3、频率T1T2T2T1ε0ε∞εT1T2ωmaxω′maxωlgδω1ω2TmaxT′maxTlgδω1ω2ω2ω1ε图10－2介电系数和介电损耗与频率(a)及温度(b)的关系（a）（b）NORTHUNIVERSITYOFCHINA聚合物的导电性概念：物质在内部存在着传递电流的自由电荷，这些自由电荷称为载流子，载流子可以使电子，空穴，也可以使正、负离子。电导：载流子在电场作用下在介质中的迁移。它是表征物体导电能力的物理量。材料导电性的优劣，与其所含载流子的多少及载流子的运动速度有关。具体来说与载流子所带电荷量、迁移速度、载流子密度有关。介电性是分子极化的反映，而导电性多半看作聚合物含少量杂质的反映。NORTHUNIVERSITYOFCHINA1.概述1.1导电高分子的基本概念物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。NORTHUNIVERSITYOFCHINA导电聚合物是怎么发现的？1977年,日本科学家白川英树的一位学生在做合成聚乙烯的实验时，将催化剂的量不小心提高下三个数量级，结果合成出来的聚乙烯不是通常情况的粉末状，而是成为了具有金属光泽的薄膜状。此时美国科学家马克迪尔米正好在白川英树的实验室做访问学者，他知道了这件事情，马上将这种薄膜与他一直在思索的聚合物的导电性问题联系起来。之后他们利用无机半导体杂的办法，将碘掺杂到这种薄膜中，使聚乙烯电学性能从10-9提高到103，从而达到了金属态。NORTHUNIVERSITYOFCHINA导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。NORTHUNIVERSITYOFCHINA所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。NORTHUNIVERSITYOFCHINA导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计