矿物学简明教程(含氧盐)

第四大类含氧盐本章概要1)含氧盐矿物主要类型及其络阴离子基本单位2)硅氧骨干类型、特点；铝的作用及其成因意义；硅酸盐看矿物晶体化学对形态物性的约束。3)辉石式链、角闪石式链结构；骨干外阳离子与对称；链状结构与解理关系；完全类质同象系列端员矿物成分、物性、成因、产状的渐变。4)TO(1:1)型、TOT(2:1)型、二八面体型、三八面体型结构；层间域及层间组分对矿物性质的约束；不同结构型代表性矿物；混层矿物。5)长石族分类、长石双晶、似长石成分与成因、沸石结构特点。概述含氧盐是金属阳离子和含氧酸根(如硫酸根巧[SO4]2-、碳酸根[CO3]2--等结合而成的化合物。本大类矿物在自然界分布极广，其种数占已知矿物种数的2/3，而重量则超过地壳总最的4/5，它们不仅是构成三大类岩石的主要矿物，而且也是工业上不可缺少的矿物资源。根据含氧酸种类不同，本大类分为八类。（1）硅酸盐类；（2）硼酸盐类；（3）磷酸盐、砷酸盐、钒酸盐类；（4）钨酸盐、钼酸盐类；（5）铬酸盐类；（6）硫酸盐类；（7）碳酸盐类；（8）硝酸盐类。在含氧盐晶体结构中，含氧酸根呈独立的阴离子团存在，称为络阴离子。各种络阴离子的形状、半径、电价以及某些化学特性的差別，对矿物的化学成分、物理性质以及成因有决定性的影响（表30）。一般地讲，络阴离子的负电价越高、其无水正盐的硬度越大，越倾向于高温、内生条件下形成，如橄榄石(Mg,Fe)2SiO4等硅酸盐;反之,则矿物的硬度越低、溶解度大，倾向于外生低温条件下形成，如硫酸盐、硝酸盐等。伹是，由于含氧盐类多，成分和构造者都很复杂，同一类矿物的性质和成因会有很大的差异。参加含氧盐晶格的金属阳离子种类极为广泛。总的来看，以惰性气体型离子最为重要，其次为部分过渡型离子。铜型离子较少进入含氧盐。金属阳离子和络阴离子的组合，往往存在一定规律。一般说来，阳离子半径大小，电价髙低，与络阴离子的节径和电价是相适应的。例如最稳定的几种矿物是：锆石ZrSiO4、独居石（Ce,La…）PO4,重晶石BaSO4、方解石CaCO3等等。也就是说二者间大半径与大半径结合，高价与髙价结合，否则往往形成含水盐，或只能在特定的条件下形成，在地表极易分解。这与酸碱强度悬殊的盐容易水解颇有相似之处。含氧盐的晶体化学特点是它们的晶体结构中存在有独立的络阴离了。如上表中所列出的[NO3]1-、[SO4]1-、[CO3]2-、[SiO4]4-、[PO4]3-、[AsO4]3-、[MoO4]2-、[BO3]3-等，它们的共同特点是阴离子团的屮心阳离下具有小的离子半径和高的电荷。同时一般电价高而配位数不大。那么，它们为什么能够与氧结合而形成阴离子团呢？这主要取决于其中心阳离子给予其周围每一个氧离子的也荷，即静电价键力（简称价键力=周围氧离子数阳离子价数）。晶格中最强的阴—阳离子静电价键力的强度大于其共阴离子静电价的1/2(个别等于其阴离子静电价的1/2)。例如X-2O静电价的1/2为1212价。含氧盐的络阴离子中的价键力一般都大于1。如[NO3]1-为5/3;[CrO4]2-为6/4；[SO4]2-为6/4；[CO3]2-为4/3；[PO4]3-为5/4；[AsO4]为5/4；[BO4]3-为1/3(即等于1)；常见的[SiO4]4-为4/4，也等于1。由此可见，阴离子氧与团内中心阳离子的结合力远比与团外阳离子结合要牢固得多。因而这种络阴离子团在盐类溶解时也不破裂。含氧盐络阴离子内部以共价键为主，而络阴离子与其外阳离子结合时则多为离子键，在整个晶体则为典型的离子晶格。矿物以透明、白色条痕、玻璃光泽者为主。矿物的硬度则变化极大，自1-8均有，视其成分、结构的不同而异。一般讲，从第八类硝酸盐到第一类硅酸盐矿物硬度递增。但具层状结构的硅酸盐硬度（如滑石）却极低。含氧盐在各种地质作用中均能出现。但各类又各有其主要成因特点。例如，表30中所列的许多络阴离子是在氧化条件下形成的，这些含氧盐在地下深处缺氡情况下很少出现，只能在地表或近地表处形成。关于各类含氧盐的成因，将在分述中遂一介绍。学习指导在学习含氧盐大类概述时应着重领会：含氧盐的槪念；化学组成与晶格类型总特点及其对光学性质的影响；各种常见络阴离子的形状、半径以及其它性质。含氧盐矿物的具体情况变化很大，在学习各类时必须结合实际情况进行具体分析。复习思考题1、何谓含氧盐？它和氧化物均含氧，其区别何在？2、为什么砷酸盐、铬酸盐、硫酸盐常在地表形成？在还原条件下，As、Cr、S倾向于呈何种价态，出现在什么矿物中？笫一类硅酸盐(一)概述硅和氧是地壳中分布最广的两种元素，其克拉克值分别为27.25%和46.60%。由硅、氧和其它金属阳离子组成的硅酸盐矿物是组成地壳的物质基础。其重量占地壳总重的近80%，已发现的硅酸盐矿物占已知矿物种类的1/3，达800多种。硅酸盐是构成三大类岩石（火成岩、沉积岩和变质岩）的主耍的造岩矿物。硅酸盐是土壤的主要组分（如高岭石、蒙脱石、伊利石…等〉。硅酸盐是许多金属元素，特别是稀有金属Be、Li、Rb、Cs、Zr…的主要或唯一来源。还有许多硅酸盐矿物作为非金属矿物原料或特种非金属材料，在工业上，国防上和尖端技术上正在起着越来越重要的作用。(二）结构特点从化学组成看来，组成硅酸盐的元素并不特别地多，但其矿物种类却异常繁多，其原因主要是组成硅酸盐矿物的络阴离子——硅酸根能以各种不同形式出现于晶体结构中。这不仅使硅酸盐矿物种类增加，而且使这些矿物在性质和成因上差别悬殊、复杂、多样。图145146147在硅酸盐中的络阴离子有下列基本形式：（1）孤立四面体[SiO4]4-没有自行联结，在晶体结构中仍以孤立的四面体形式出现，与阳离子结合成硅酸盐，如锆英石Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg[SiO4]、钙铝榴石CaAl2[SiO4]3。(2)双四面体[SiiO7]6-两个硅氧四面体通过一个共用O2-联结起来形成的络阴离子（图146），由于省去一个O2-，其O为7个而不是8个；络阴离子的电价为负6而不是负8价；如钪钇石(Sc，Y)2[SiO7]、异极矿427n[SiO]Z22（OH）H0。(3)环状四面体骨干最常见的是六个硅氧四面体首尾相联而形成的六方环[Si6O18]12-(图147），如绿柱石Be3Al2[Si6O18]。（4）链状四面体骨干硅氧四面体首尾沿一个方向相联（沿G轴无限延伸）而成链，自然界矿物中最常见者为辉石式（单链）及角闪石式（双链）。辉石式链4-26[SiO](图148a)辉石式链是一种单链状络阴离子，由硅氧四面体成单行无限联结而成。其络阴离子化学式一般写作4-26[SiO]，∞符号可略去。辉石族矿物均具此络阴离子，如透辉石的CaMg[Si2On],Ca2+和Mg2+位于平行排列硅氧骨干问。角闪石式链8-411[SiO](图148b）角闪石式链是一种双链状络阴离子，由两行辉石链恻向并联而成，如透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2。此外还有夕线石式双链（图148c）等等，但少见。（5）层状四面体骨干最常见的层状络阴离子是硅氧四面体按六方网袼状联结起来的层状络阴离子[Si4O10]4-(图149)，如滑石Mg3[Si4O10](OH)20,Mg2+位于两层砝氧骨干间起联结作用。(6）架状四面体骨干硅氧四面体在三度空间无限联结，在整个晶体构造中形成一个整体（图150)。在图150的中部有四个四面体的四个顶点与相邻的四面体共用，周围的四面体与此相同，不过没冇全面画出来。当一个硅氧四面体的4个O2-都被共用时，Si和O的比率即为1:2，其“络阴离子”化学式为0-2[Si]O。也就是说，它已没有负价，不能成为阴离子,而是石英族矿物了。但是，如果有一部分Si4+被Al3+代替，即出现多余的负电荷和其它阳离子结合形成硅酸盐，如正长石尺K[AlSi3O8]、钙长石Ca[Al2Si2O6]。架状络阴离子的化学式可表示为[AlxSin-xO2n]x-如[AlSi3O8]7-、[Al2Si2O8]2-、[Al2Si3O10]2-、[AlSi2O6]1-…等等。图148(三）组成硅酸盐的主要阳离子作为金属阳离子参加硅酸盐的元素见表31。其中最主要的是惰性气体型离子和部分过渡型离子的元素。表31。组成硅酸盐矿物的阳离子主要为惰性气体型离子，有Si4+、Al3+、K1+、Na1+、Ca2+、Mg2+等，和部分的过渡元素，如Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cr3+、Ti4+等；以及极其少量的铜型离了、作为阴离下，除去由Si-O所组成的络阴离子团外，还可广泛出现各种附加阴离子，如O1-、F1-、Cl1-、(OH)1-以及S2-、[CO3]2-、[SO4]2-等。此外，还有水分子参加。由于，硅酸盐矿物中络阴离子的连接方式多样，所以，其晶格有的开阔，有的紧密；有的在某些方向或某个方向上较紧，而在另外方甸上则较松。这样就要求有大小不等的阳离子来充填晶体结构中的空隙。另一方面，也正由于硅氧四面体的相互连接方式不同，而会出现不同的负电价，因而需不同价态的阳离子进入以达电荷平衡。连接方式愈复杂的硅酸盐（如架状硅酸盐），其晶体结构愈开阔，空隙也愈大，但络阴离子所剩余的负电荷则愈少。因此，所要求的阳离子多为低电价和大半径的，如Fe2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Zr4+、Ti4+等。它们的配位数大多数为6次，个别也有4及8次，很罕见的还有9、7和5次的。在间一矿物中的阿种离子，可具有不同的配位数。在硅酸盐结构中，某些主要阳离子常见的配位数如下：4次B3+、Be2+、Al3+、Ti4+、Fe3+、Zn2+；6次Al3+、Ti4+、Mg2+、Li1+、Zr4+、Mn2+、Ca2+、Fe2+；8次Zr4+、Na1+、Ca2+、Fe2+、Mn2+；12次K1+、Ba2+。由于硅酸盐整体晶格主要为离子键型，它不具方向性，同时[SO4]四面体的变形性小，所以，有利于不问类型的阳离子互相替换，使其矿物中类质向象现象极为普遍。它们可以形成等价类质同象，如橄榄石中的Mg2+与Fe2+呈（Mg，Fe）2[SO4]；也可有异价的类质同象，如斜长石屮Ca2+与Na1+，呈（Ca，Na）[(Al,Si)4O8]。并在许多情况下，它们可形成连续的矿物系列（完全类质同象系列）。例如：橄榄石系列，Fe2[SO4]-Mg2[SO4]中间可有（Mg，Fe）2[SO4]及（Fe，Mg）2[SO4]出现；又如斜长石系列，Ca[Al2Si2O8]-Na[AlSi9O8]；石榴石系列，Mg3Al2[SiO4]3-Fe3Al2[SiO4]?；透辉石-钙铁辉石系列,CaMg[Si2O6]-CaFe[Si2O6]等。目前已知就有近40种完全类质同象系列。系列矿物是指矿物成分变化于某两种性质相似的元素之间，但结构完全一致。硅酸盐矿物中最主要的类质同象系列如下：Mg2+—Fe2+—Mn2+—Ni2+—Co2+；Al3+—Fe3+—Cr3+—Ti1；Na1+—Ca2+—Tr3+；Na1+—K1+—Ba2+；K1+—Rb1+—Cs1+；Zr4+—Hf1+—Th4+—U4+；Mg2+—Al3+……等等。此外，硅酸盐矿物中阴离子之间也存在有类质同象替代，如[SiO4]可被[PO4]或[SO4]替代；还有广泛的附加阴离子常进入充填空隙,以平衡电价。硅酸盐中的“水”常以(OH)和(OH)2的形式存在干矿物屮。(H3O)+?离予只在某些具层状硅氧骨干的硅酸盐中少量存在,且易于转变为H+和H20。H20大多数呈沸石水或层间水，只有在少数硅酸盐中才以结晶水的形式出现，作为阳离子的配位体而在结构中占有确定的位置（如海泡石中的一部分水）。(四）铝在硅酸盐中的作用铝在硅酸盐的成分和结构中地位特别重要，它在硅酸盐的晶体结构中有两种作用：一种作用是作为金属阳离子可以和硅酸根结合，形成铝的硅酸盐。如前面指到的Be2Al2[Si6O18],Al3+作为阳离子,位于各[Si6O18]12-间。在种情况下。Al3+的配位数为6，位干O2-构成的八而体中。另一种作用是代替硅进入四面体，形成铝硅酸根，和阳离子结合成铝硅酸盐，