第4章-液液传质分离过程

第4章.液液传质分离过程主要内容及要求1、液液萃取的计算2、超临界流体萃取、反胶团萃取和双水相萃取的基本原理及应用4.1液液萃取液液传质分离是利用溶质在两液相中不同的分配特性，通过相间传质达到分离的目的。萃取是液液传质分离过程中常用的操作单元，广泛应用于石油化工、湿法冶金、精细化工等领域。超临界流体萃取技术、双水相萃取技术、反胶团萃取技术等则是新型萃取分离技术的代表。4.1.1萃取剂的选择和萃取体系的分类一、萃取剂的选择一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互溶的两液相，萃取剂还应具备以下性质：①两液相容易分开，不形成乳化液；②萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物；③萃取剂对关键组分的选择性尽可能地高；④萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低。⑤萃取剂要易于回收萃取剂的搜寻方法：(1)搜寻数据库。(2)主要筛选方法：a)选择同系物为萃取剂，b）罗宾斯表，c）氢键，d）极性作用，e)特定萃取剂的认定。4.1.1萃取剂的选择和萃取体系的分类表4-1溶质—溶剂基团相互作用的罗宾斯与拉乌尔定律的偏差基团123456789101112结合氢的给予体酚100—0————————酸、硫醇200—0——0000——醇、水3——0＋＋0——————多盐杆菌的活性氢400＋0——————0—结合氢的受体酮、二取代基胺、砜、氢化氧磷（phosphineoxide）5——＋—0————＋——叔胺6——0—＋0——0＋00仲胺7—0——＋＋00000—伯胺、氨、无取代基的氨基化物8—0——＋＋00—＋——醚、氧化物、亚砜9—0＋—＋00—0＋0—酯、醛、碳酸酯、磷酸酯硝酸酯、亚硝酸酯、腈、分子内部结合体10—0＋—＋＋0——0——芳烃、烯烃、环芳烃无活性氢的多环烷烃、单环烷烃11＋＋＋0＋00—0＋00非氢键合石蜡烃、二硫化碳12＋＋＋＋＋0＋＋＋＋00案例苯中分离链烃。苯在罗宾斯表中属于第11组，而所选的链烃—庚烷属于第12组。由罗宾斯表可见，第8组（伯胺、氨、无取代基的氨基化合物）与芳烃形成的物系对拉乌尔定律产生负偏差，与链烃形成的物系产生正偏差。尽管胺或氨基化合物在分离该混合物上很可能是有效的，没有迹象表明是否一定分层。罗宾斯表也指出，第4组（具有活性氢原子的多环链烃）、第7组（仲胺）和第9组（醚、氧化物、亚砜）均与链烃形成正偏差物系，与芳烃形成理想物系。这类溶剂同样可认为是可行的溶剂。但没有表明形成的液相数目。(1)简单分子萃取体系(2)中性络合体系(3)酸性络合萃取体系(4)离子缔合萃取体系(5)胺类萃取体系二、萃取体系的分类4.1.2多级逆流萃取的计算逆流萃取塔11Nee1Ne1N11UuuuvvvΦN1111NeeUuuΦ5.0]25.0)1([2/11Neuuuui=R/Emi定义ΦE为进料中组分i被萃取的分数1eee1N1N0N0ElllΦ集团法:定义ΦU为进料中组分i进入萃余相中的分数5.0]25.0)1([e2/1N1εi=Emi/R/N11N112EEEEE0U1N1)1(ΦlΦvv11N0Nvvll各式可用质量单位或摩尔单位。由于在绝热萃取塔中温度变化一般都不大，因此一般不需要焓平衡方程，只有当原料与溶剂有较大温差或混和热很大时才需考虑。对比：萃取吸收与蒸出5.025.0)1(11)1(11111111AAAAAAAAvvvNeNeeNeeNeNN萃余项的分数进入i)1393()1413(11111115.025.0)1()1403(11)1(1UUUUUUUUvvvNeNeeUNeeNeNNU对比：萃取吸收与蒸出5.025.0)1(11111110SSSSSSlllCNeNeeNeNN)1433(5.025.0)1(11)1423(1100NeiNeeNeNEEEEEEElll被萃取的分数对比：萃取吸收与蒸出)1463(1111)(NNnnVVVVNNnnVVVV1111)()1473(011)1(EUNlvv0011)1(ClvvN方法特点：1.热量变化不大，无须热平衡计算2.影响大，有时不可靠ig例4-14.1.3分馏萃取通常采用塔中部进料的分馏萃取流程。(a)(b)（c)洗涤液溶剂进料萃余液溶剂溶剂萃余液进料SR溶剂脱溶剂的萃取相SRTR溶剂S进料A,B溶剂T溶剂T脱溶剂的产品B脱溶剂的产品A溶剂S(a)分馏萃取(b)单回流的分馏萃取(c)双溶剂分馏萃取适用于那些分配系数差别较小或虽差别较大但分离效果要求很高的体系。4.1.4微分逆流萃取模型一﹑活塞流模型活塞流模型是一个完全理想化的微分逆流萃取模型。它假定塔内同一截面上任一点每一相的流速相等，两相在塔内作活塞流动；两相的传质只发生在水平方向上，在垂直方向上，每一相内没有物质传递。用苯作萃取剂在喷淋塔内萃取水溶液中的醋酸。已知塔高H=1.4m，塔截面积A=4.5×10-3(m2)，萃取相进出口的醋酸浓度分别为y1=0.00397，y0=0.0115，萃余相进出口醋酸浓度分别为x0=0.688，x1=0.683(均为kmol/m3)。苯的流率E=5.67×10-6m3/s，萃取平衡关系为：y=0.0247x。试求：(1)萃取相总传质单元数；(2)萃取相体积传质系数Koa。例题：解:设萃取塔中传质速率为N。则N=E(y0－y1)=5.67×10-6(0.0115－0.00397)=4.269×10-8kmol/s塔顶和塔底的萃取相平衡浓度为：y0*=0.0247×0.688=0.01699kmol/m3y1*=0.0247×0.683=0.01687kmol/m3塔顶、塔底的传质推动力为：y0*－y0=0.01699－0.0115=0.00549kmol/m3y1*－y1=－.01687－0.00397=0.01290kmol/m3对数平均浓度差为：因此得：则此塔萃取相的总传质单元数为0.869，其萃取相的体积传质系数Koa等于7.816×10-41/s。31*10*01*10*0ln*kmol/m00867.000549.001290.0ln000549.001290.0ln)()()(yyyyyyyyyy869.000867.000397.00115.0)()(ln*100yyyyNTU(m)61.1869.04.1)()(00NTUHHTU/s110816.7105.461.11067.5)(4360oAHTUEaK4.1.4微分逆流萃取模型二﹑轴向扩散模型轴向扩散模型做了如下假设：①每相的返混可用一恒定的轴向扩散系数E来描述；②各相的表观速度在横截面上处处相同，在轴向上是恒定的；③仅仅是溶质在两相间传质，各相体积总传质系数为一常数；④溶质的分配系数为一常数；在实验室对某稀溶液物系进行萃取实验，活塞流工况下测得（HTU）ox=0.9144m。现放大设计一个工业塔，已知:（NTU）ox=4、Pex=19、Pey=50、E=0.5。求塔高是多少？解：对于活塞流,塔高H活塞流=（HTU）ox（NTU）ox，将已知数据代入式（4-39）：该方程为非线形方程，用迭代方法求解H=5.26m效率=（HTU）ox（NTU）ox/H=4×0.9144/5.26×100%=69.5%例题：40.914411119(0.9144/)0.5(1/4)HH0.550(0.9144/)10.5(1/4)H4.2超临界流体萃取超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中提取出待分离的高沸点或热敏性物质的新型萃取技术。超临界流体萃取技术的起源:1879年，J.B.Hannay等发现无机物在高压乙醇或乙醚中溶解度异常增加的现象,用高压的乙醇可溶解金属卤化物，压力越高，溶解能力越强。而当压力降低到一定程度以后，溶解的无机物又从乙醇或乙醚中析出。通常物质有三种状态，如果提高温度和压力，会出现液体与气体界面消失的现象，该点称为临界点。超临界流体是指物质的温度和压力分别超过其临界温度（TC）和临界压力（PC）的流体，处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续状态。例如：水的温度和压力升高到临界（T=374.3℃，P=22.05MPa）以上时，就会处于一种既不同于水，也不同于液态和固态的新的流体态-超临界态，该状态水即称之为超临界水。超临界流体超临界流体与气体和液体的物性比较物性流体密度ρ,g/cm3粘度μ，Pa.S扩散系数D,cm2/s气体15~30℃，常压（0.6~2）×10-3(1~3)×10-50.1~0.4液体15~30℃，常压0.6~1.6(0.2~3)×10-3(0.2~2)×10-5超临界流体，Tc，4Pc0.4~0.9(3~9)×10-50.2×10-2技术优势：①超临界流体具有极强的溶解能力，能实现从固体中提取有效成分。②可通过温度、压力的调节改变超临界流体的溶解能力的大小，因而超临界流体萃取具有较好的选择性。③超临界流体传质系数大，可大大缩短分离时间。④萃取剂的分离回收容易。4.2.1超临界流体萃取的热力学基础固体—超临界流体的相平衡VSff22ˆppS2S2S2S2S2)/(expdpRTvpfpyfV222ˆˆppSSSSRTdpvppy222222expˆEppyS22ppSSSRTdpvE2222expˆzRTdvvRTnpRTvlnˆlnjnv,T,224.2.1超临界流体萃取的热力学基础由于固体的饱和蒸气压非常低，所以用来校正纯固体的饱和蒸气压的逸度系数值近乎等于1；因固体的摩尔体积通常很小，在压力变化为几十兆帕范围内，Poynting因子积分值通常不超过2；因此，决定增强因子E的大小的主要因素是高压流体混合物中溶质2的逸度系数。经热力学推导可得：在压力不高的情况下（大约不超过轻组分临界压力的一半），E可由简化的维里方程计算：vBvES2122ln4.2.2超临界流体萃取过程作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件：①萃取剂应具有化学稳定性，对设备无腐蚀性；②临界温度不能太高或太低，最好在室温附近；③操作温度应低于被萃取溶质的变性温度；④为减小能耗，临界压力不能太高；⑤选择性好，容易得到高纯产品；⑥溶解度要高，可减少溶剂的循环量；⑦萃取溶剂易得，价格便宜。表4-3常见超临界流体的物理性质临界参数化合物蒸发潜热(25℃)KJ/mol沸点(℃)Tc,℃pc,MPadcg/cm3CO225.25-78.531.37.150.448氨23.27-33.4132.311.270.24甲醇35.3264.7240.58.10.272乙醇38.9578.4243.46.20.276异丙醇40.0682.5235.54.60.273丙烷15.1-44.596.84.120.22正丁烷22.50.05152.03.680.228正戊烷27.9836.3196.63.270.232苯33.980.1288.94.890.302乙醚26.0234.6193.63.560.267典型的萃取流程4.2.3超临界流体萃取的应用案例：超临界流体CO2提取啤酒花中有效成分啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发油和软树脂中的律草酮，挥发就赋予啤酒特有的香气。起初，使用二氯甲烷或有机溶剂萃取，其利用率达到60%-80%,但残留的有机溶剂不仅需要进一步精制还具有毒性，且会影响啤酒的风味和品质。采用超临界CO2萃取技术后软树脂的提取率可达96.5%，律草酮的萃取率可达98.7%。酒花经过粉碎成适和粒度后装入萃取器中，选择适当的温度和压力,CO2通入萃取器中，啤酒花中的有效成